BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
---------

TRẦN THỊ THU HƢƠNG

TỔNG HỢP VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
---------

TRẦN THỊ THU HƢƠNG

TỔNG HỢP VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd)
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢI

HÀ NỘI - 2017

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 11
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 11
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................. 12
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 12
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................. 13
5. Bố cục luận văn…………………………………………………………….3
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 14
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm ....... 14
1.2. Vật liệu M2 Zr2O7.................................................................................... 16
1.2.1. Vật liệu Bi2Zr2O7 ............................................................................... 18
1.2.2. Vật liệu Nd2Zr2O7 .............................................................................. 19
1.3. Tính chất quang của vật liệu M2Zr2O7................................................. 20
Tn
1.3.2. T n

t qu n

vật r n ............................................................. 20

t qu n xúc tác

M2Zr2O7 .............................................. 21

1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. .................................................... 21
P

n p p ốt cháy ...................................................................... 21

P

n p pkn

iển vi iện tử quét (SEM).................................. 39

P

n p pkn

iển vi iện tử truyền qu (TEM) ....................... 40

5 P

n p p t n xạ năn l ợn tia X (EDX) .................................. 41

6 P

n p px

ịn diện t

bề mặt (BET) ................................. 41

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu .................... 43
T iết bị và iều kiện p ản ứn oxi ó m-xylen ............................... 43
P

n p

px


iển vi iện tử quét (SEM)....................................................... 62
n p px

ịn diện t

bề mặt riên (BET) ....................... 64

3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp ............................................... 64
3.3.1. Phản ứng oxi hóa m-xilen ................................................................. 64
3.3.2. Phản ứng quang xúc tác.................................................................... 65
P ản ứn oxi ó x n metylen ........................................................ 66
3.3.4. Phản ứng oxi hóa direct yellow GX .................................................. 67
KẾT LUẬN .................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 70
PHỤ LỤC


DANH MỤC VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
CB

Vùng dẫn (Conduction Band)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

DTGA Phân tích nhiệt trọng lượng vi phân
EDX


VB

Vùng hóa trị (Valence Band)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

2. Các kí hiệu
Eg

Năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

eV

Đơn vị năng lượng

hv

Năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy)

h+

Lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a
semiconductor)



Bước sóng (wave lenght)


Metyl da cam bị phân huỷ với xúc tác Bi2Zr2O7 theo thời gian. .... 18

Hình 1.3.

Hình ảnh TEM của vật liệu Nd2Zr2O7 ........................................ 19

Hình 1.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 sử dụng phương
pháp đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin
(BZOG), axit tartaric (BZOT). ................................................... 23

Hình 1.5.

(a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của
vật liệu BZOU và BZOT ............................................................ 24

Hình 1.6.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt .............................................................. 26

Hình 1.7.

Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7. ... 27

Hình 2.1. Qui trình tổng hợp mẫu M2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. 36
Hình 2.2.

Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh th .............................................. 37

Hình 3.2.

Đường TGA của mẫu Pr2Zr2O7 .................................................. 51

Hình 3.3.

Đường TGA của mẫu Nd2Zr2O7 ................................................. 50

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=8 ................................... 52

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=8 .................................. 54


Hình 3.6.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=10 ................................. 55

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=12 ................................. 55

Hình 3.8.

Giản đồ XRD của mẫu Nd2Zr2O7 ở pH=8 ................................. 53

Hình 3.9.

tạo ra nh ng vật liệu mới với nh ng tính năng tưởng chừng như không th .
Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng như
điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…. Nh ng sản phẩm của công
nghệ nano đã ngày càng xuất hiện thường xuyên hơn và giúp cho cuộc sống
của con người tươi đẹp hơn. Các nước phát tri n trên thế giới như Mỹ, Anh,
Nhật… cũng đang bước vào cuộc chạy đua về phát tri n và ứng dụng công
nghệ nano. Sản phẩm của công nghệ nano đã xuất hiện và đang được nh ng
nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của
đời sống đặc biệt là ứng dụng bảo vệ môi trường.
Về mặt xúc tác, vật liệu sắt điện pyrochlore A2B2O7 chứa các nguyên tố
kim loại đất hiếm (vị trí A) đã và đang là tâm đi m của sự chú ý đối với
nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Đã có một số công trình
nghiên cứu vật liệu A2B2O7 có đặc trưng sắt điện, sắt từ và quang xúc tác.
Trong đó, vật liệu M2Zr2O7 ( M= Bi, Pr, Nd) cũng đang được quan tâm đặc
biệt vì chúng có nh ng ứng dụng quan tọng trong việc xử lí các chất gây ô
nhiễm môi trường không khí và môi trường nước.
Một số công bố gần đây đã phát hiện ra M2Zr2O7 có th được sử dụng
như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy metyl da cam
(MO) [28], rodamine B (RhB) [25] dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Nh ng
kết quả này mở ra tiềm năng lớn trong việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu
M2Zr2O7 trong lĩnh vực quang xúc tác.

11


Hiện nay, cùng với sự phát tri n của ngành công nghiệp hóa chất, công
nghiệp nhuộm, dệt vải, chất dẻo, giấy, công nghệ thực phẩm, nhiều chất h u cơ
như benzen, toluen, xilen, xanh metylen, phẩm nhuộm... thải ra ngày càng
nhiều làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu
tìm được chất xúc tác thích hợp oxi hóa, xử lý các hợp chất này cũng đang

Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy chất
màu dưới ánh sáng đèn sợi đốt.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất
gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan
hệ gi a cấu trúc pyrochlore của vật liệu và hoạt tính xúc tác của chúng trong
phản ứng oxi hóa các hợp chất h u cơ dễ bay hơi và trong phản ứng phân hủy
các chất màu độc hại.
5. Bố cục luận văn
Mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu,
đối tượng nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương
pháp nghiên cứu, giả thuyết khoa học và nh ng đóng góp mới của luận văn.
 Chƣơng I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một
số phương pháp chế tạo vật liệu M2Zr2O7.
 Chƣơng II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương
pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
 Chƣơng III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên
cứu thảo luận nh ng kết quả thực nghiệm thu được.
 Kết luận.
 Tài liệu tham khảo.

13


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [6]
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),


70

71 39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Y

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f
của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài
thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ
diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt
giống nhau (bảng 1.2).

14


Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f
chuy n sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron
ở 5s25p6 nên ít ảnh hưởng đến tính chất của các nguyên tố lantanoit. Như vậy,
tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 16s2,
trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng
giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai
nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên
tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính
chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc
lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
Cấu hình

Er
Tm
Yb
Lu

4f05s25p65d16s2
4f25s25p65d06s2
4f35s25p65d06s2
4f45s25p65d06s2
4f55s25p65d06s2
4f65s25p65d06s2
4f75s25p65d06s2
4f75s25p65d16s2
4f95s25p65d06s2
4f105s25p65d06s2
4f115s25p65d06s2
4f125s25p65d06s2
4f135s25p65d06s2
4f145s25p65d06s2
4f145s25p65d16s2

Năng lượng ion
hóa, eV

5,77
5,6
5,4
5,49
5,55
5,61

19,1
20,1
21,65
22,05
22,17
23,69
25,12
21,71
21,92
23,1
23,01
22,87
23,88
24,95
21,28

15

Bán
kính
nguyên
0

tử, 
1,877
1,825
1,828
1,821
1,802
2,042

0,881
0,899
0,858
0,848

-2,52
-2,48
-2,46
-2,43
-2,42
-2,41
-2,4
-2,4
-2,39
-2,36
-2,32
-2,3
-2,28
-2,27
-2,25


Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các
nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi
tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên
tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các

gi a các cation A và B. Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha pyrochlore vẫn ổn
định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế bằng cấu trúc
fluorit ổn định hơn [18].

Hình 1.1. Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.
Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ,
O ở các đỉnh bát diện màu xanh [22].
17


Trong thời gian gần đây, họ vật liệu pyrochlore đang được các nhà
khoa học quan tâm với hoạt tính xúc tác cao trong quá trình xử lí các chất làm
ô nhiễm môi trường không khí và môi trường nước.
1.2.1. Vật liệu Bi2Zr2O7
Vật liệu Bi2Zr2O7 là chất xúc tác quang học mới có hoạt tính xúc tác
tương đương với P25 TiO2 thương mại. Thí nghiệm do Deyong Wu và cộng
sự [11] thực hiện như sau: 5 mMol Bi(NO3)3. H2O đã được hòa tan trong 20
mL dung dịch HNO3 2M, sau đó là dung dịch ZrO(NO3)2, đã được chuẩn bị
trước bằng cách hòa tan 5 mMol ZrO(NO3)2. 5H2O vào 30 mL H2O, được
thêm vào dung dịch Bi(NO3)3 trong khi khuấy trong 1 giờ. Sau đó, giá trị pH
của dung dịch hỗn hợp được điều chỉnh đến 10 bằng dung dịch NH3. Hỗn hợp
thu được chuy n sang một nồi hấp bằng thép không gỉ Teflon đ thực hiện
quy trình thủy nhiệt ở 1800C trong 2 giờ. Sau khi làm lạnh trong không khí,
sản phẩm được tách ra và rửa sạch bằng nước cất và cồn tuyệt đối cho ba lần,
và cuối cùng sấy khô ở 800C trong lò. Tiếp tục nung mẫu ở 6000C trong 4 giờ.
Sản phẩm là các hạt có kích thước từ 20 đến 50 nm. Sau đó mẫu được đem đi
thử khả năng làm mất màu metyl da cam, kết quả thu được như sau:

Hình 1.2. Metyl da cam bị phân huỷ với xúc tác Bi2Zr2O7 theo thời gian.
18

phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó. Khi nghiên cứu về tính chất quang của
vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như:
phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang… Dưới đây là các đặc trưng cơ
bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu:
Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng
phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ):
R( )=
Hệ số phản xạ đối với một chất phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng
tới, sự phụ thuộc R = f

gọi là phổ phản xạ.

Hệ số tru ền qua được xác định bằng tỉ số gi a cường độ của ánh
sáng truyền qua mẫu và ánh sáng tới:
T( ) =
Hệ số truyền qua cũng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ
thuộc đó gọi là phổ truyền qua của mẫu.
Hệ số hấp thụ được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber:
I(x) = Io(1-R)exp(- x)

x) = ln

Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ

vào bước sóng ánh sáng tới

= f( )

gọi là phổ hấp thụ.
Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phổ truyền qua có th nhận ra sự có mặt của


21


Phản ứng oxi hóa khử xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối
nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một
hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó
làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu
cho phản ứng cháy nổ.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy
nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.
Nhóm nghiên cứu của Giridhar Madras và các cộng sự [17] đã chế tạo
thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy với 3 loại
nhiên liệu được dùng làm tác nhân khử lần lượt là ure, axit tartaric và glyxin.
Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo từ các tiền chất là Bi(NO3)3.5H2O và
ZrO(NO3)2.H2O. Ban đầu, Bi(NO3)3.5H2O được hòa tan trong 5M axit nitric
và trộn vào dung dịch ZrO(NO3)2. Cho chất tác nhân khử (ure, axit tartaric
hoặc glyxin) vào dung dịch trên, khuấy từ, đem nung ở nhiệt độ 500oC trong
vòng 5h, thu được vật liệu.
Kết quả giản đồ nhiễu xạ cho thấy: chỉ có các mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo
bằng phương pháp đốt cháy sử dụng ure và axit tartaric kết tinh đơn pha. Còn
mẫu sử dụng glyxin chưa đơn pha, vẫn còn xuất hiện các pha các như: Bi2O3,
ZrO2, Bi1,75Zr0,25O3. Như vậy, vật liệu Bi2Zr2O7 đã được công bố chế tạo
thành công bằng phương pháp đốt cháy khi sử dụng tác nhân khử là ure và
axit tartaric.

22

Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp
đốt cháy sử dụng tác nhân khử ure và axit tartaric.

24


1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một phương pháp quan trọng đ
chế tạo vật liệu. Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật liệu có
kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện tử, quang
điện tử, xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh học…
Phương pháp thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt
nano đơn và đa tinh th mà còn là một phương pháp thích hợp đ chế tạo
vật liệu nano lai và vật liệu nano composite. Thuật ng “thủy nhiệt” có
nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được sử dụng bởi nhà địa chất học
người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) đ mô tả hoạt động của
nước ở nhiệt độ và áp suất cao, trong việc tìm hi u về sự thay đổi trong lớp
vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [5].
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp
suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 1000C đến
10000C). Thủy nhiệt là một trong nh ng phương pháp điều chế bột nano
tinh khiết với kích thước nhỏ. Ưu đi m của phương pháp thủy nhiệt:
phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại
môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình
thành trực tiếp từ dung dịch, có th điều chỉnh được kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban
đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Nhóm nghiên cứu của Deyong Wu và các cộng sự [11] đã chế tạo thành
công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. Mẫu Bi2Zr2O7
được chế tạo bằng cách: cho Bi(NO3)3.5H2O (5 mMol) hòa tan trong 20 mL