BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO KxMxPr1-xVO4 (M= Ca, Co, Zn)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO KxMxPr1-xVO4 (M= Ca, Co, Zn)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Văn Hải

1.2. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 ..................................................... 6
1.3. Vật liệu nền PrVO4................................................................................... 7
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ....................................................... 8
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch.............................................. 9
1.4.2. Phương pháp sol-gel ............................................................................ 9
1.4.3. Phương pháp đốt cháy ....................................................................... 10
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 11
1.5. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp ........................................... 14
1.5.1. Tính chất hấp phụ oxi ........................................................................ 14
1.5.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể .................................. 16
1.5.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi
hóa hidrocacbon .......................................................................................... 18
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 21
2.1. Tổng hợp vật liệu nano KxMxPr1-xVO4................................................. 21
2.1.1. Thiết bị và hóa chất............................................................................ 21
2.1.2. Điều chế muối Pr(NO3)3 từ oxit ......................................................... 21
2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Pr3+ ...................................... 22
2.1.4. Tổng hợp mẫu KxMxPr1-xVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt............ 22
2.2. Một số phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu ............................................................................................. 25


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] ......................... 25
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................ 26
2.2.3. Phương pháp phổ Raman .................................................................. 27
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 28
2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................... 30
2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET).................................. 30
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu .................... 32
2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen ................................ 32

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C ...................................... 53

Bảng 3.5: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu KxCoxPr1xVO4

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C ..................................... 54

Bảng 3.6: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu KxZnxPr1xVO4

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C. .................................... 55


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4 ............................................ 7
Hình 1.2. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp
được bằng phương pháp thủy nhiệt. ............................................. 13
Hình 1.3: Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản
ứng oxi hóa hidrosunfua ............................................................... 20
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu KxMxPr1-xVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt... 24
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ................................................ 25
Hình 2.3. Phổ Raman cho một số phân tử đơn giản ..................................... 27
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ............. 29
Hình 2.5. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po ................................................. 31
Hình 2.6. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứngchuyển
hóa m-xylen. ................................................................................. 33
Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x= 0,5 trong 2 giờ .... 36
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,1 trong 2 giờ .. 37
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,5 trong 4 giờ ... 38
Hình 3.4 : Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,1 trong 4 giờ ... 39
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu PrVO4 ...................................................... 41
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu KxCaxPr1-xVO4 với x = 0,1 ...................... 42

yếu từ sự tiêu thụ năng lượng, tiêu thụ nhiên liệu tăng cao do sự phát triển
công nghiệp, kinh tế và giao thong vận tải.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và
hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là
vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu Zircon kiểu REVO4 đã và đang là tâm điểm
của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần zircon REVO4 (với RE là nguyên tố hóa trị 3 như:
Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có
bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau.
Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc
Zircon kiểu KxMxRE1-x VO4 (RE là các nguyên tố đất hiếm, M là các kim
loại hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc
tác đặc thù.

1


Vật liệu zircon kiểu KxMxRE1-xVO4 đã và đang là một trong những
mối quan tâm vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Vật liệu KxMxRE1xVO4

(RE= La, Pr, Eu, Gd, Dy, Y) (M= Ca, Co, Zn …) được nghiên cứu làm

chất phát quang màu [18]. Ngoài ra các vật liệu nano vanadat phát quang
mạnh có triển vọng trong đánh dấu y sinh hay đánh dấu bảo mật [13]. Hiện
nay hướng dùng REVO4 làm xúc tác đang được nghiên cứu và bước đầu cho

Raman, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X
(EDS), xác định diện tích bề mặt (BET).
- Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối
với hệ sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
Zircon KxMxPr1-xVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây
ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ
giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản
ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

3


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [11]
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)
thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào
năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:
Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác
nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các
cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa
trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố
bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được
chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)



các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết
định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của
chúng là +3.Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm
IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán
kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố
đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron
và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion
không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

1

La

4f05s25p65d16s2

Thế
Bán
Bán kính điện
kính
ion
cực
nguyên
0
I1
I2
I3

nguyên tử

3

2

6

0

2

3

Pr

4f 5s 5p 5d 6s

5,4 10,54 21,65

1,828

1,013

-2,46

4

Nd


6

Sm

4f 5s 5p 5d 6s

5,61 11,06 23,69

1,802

0,964

-2,41

7

Eu

4f75s25p65d06s2 5,66 11,24 25,12

2,042

0,95

-2,4

8

Gd


-2,39

10

Dy

4f105s25p65d06s2 5,87 11,66 23,1

1,773

0,908

-2,36

11

Ho

4f115s25p65d06s2 5,94 11,8 23,01

1,776

0,894

-2,32

12

Er


6

2

14

Yb

4f 5s 5p 5d 6s 6,24 12,17 24,95

1,94

0,858

-2,27

15

Lu

4f145s25p65d16s2 5,31 18,89 21,28

1,747

0,848

-2,25

5




Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có
nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay zircon được
biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”.
Vật liệu zircon kiểu VO4 (gọi là orthovanadat) trong đó M là nguyên tố
hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser
ở trạng thái rắn lưỡng chiết [3,19]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật
liệu phát quang, nhiệt lân quang ...

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4
Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm
cấu trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có
cấu trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện
xen kẽ VO4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian.
Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại
orthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi .
Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều
nhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về
nhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên
cứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi …
1.3. Vật liệu nền PrVO4
Mạng nền PrVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì
là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần

7


số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện
với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion đất hiếm thì nồng độ

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma, laze. Nguyên tắc của phương pháp này là hình
thành vật liệu nano từ pha khí.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương
pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật
liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,
độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều
vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số
phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua
hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4
để tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit,
muối cacbonat, muối oxalat… khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH
hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa,
sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu
dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit,
cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch.
1.4.2. Phương pháp sol-gel [1]
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo
gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp
các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa

9



Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy
nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp mới và có nhiều tiềm năng
trong việc chế tạo ra các vật liệu nano, phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra
vật liệu nano với kích thước mong muốn trong khoảng thời gian ngắn và nhiệt
độ thấp.
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là bất kì phản ứng khác pha
nào khi có mặt của dung dịch trong môi trường nước hoặc khoáng hóa ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà
không tan trong điều kiện thường.
Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng, bằng cách thay
đổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ
phản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản
ứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà
sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp
suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín
autoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay
đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan
các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình

11




không hòa tan trở lại thành natri vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được
các tinh thể nano. Các tinh thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước
khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [23] đã
tổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như
sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch natri citrate
rồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho
tiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi
kết tủa tan hoàn toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH =
8 đưa vào nồi hấp ở 200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các
tinh thể nano kết tủa YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả
cho thấy: kích thước của các hạt được tính theo công thức Scherrer vào
khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái học của các hạt trước và sau khi dùng phương
pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.2, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban
đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.2. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+
tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt.

13


Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật
liệu nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những
nhược điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt tỏ ra khá linh
hoạt cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn
lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa, giá thành để tổng hợp sản
phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị cho việc tổng hợp vật

Co3+O- + Co3+O2- Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

(1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của -oxi.
Pic -oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong
cấu trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện
của pic -oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo
phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+(bm)O2-Co3+(bm) Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong
thể tích của vật liệu ra phiá ngoài bề mặt.
Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)
Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá
cao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxi
khi thay thế một phần stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3
(M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có
thành phần không tỉ lượng gây ra [19].
Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu
trên, tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc
của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu KxMxPr1-xVO4 sẽ
nghiên cứu trong luận văn. Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một
quá trình phức tạp.


Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc
tác. Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong
đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụ
của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
A =

bA .PA
bB .PB
và B =
1  bA .PA  bB .PB
1  bA .PA  bB .PB

16


Do đó: r =

k.bA .PA .bB .PB
(1  bA .PA  bB .PB )2

(1.2)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức
là khi đó bA.PA> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:
r

biểu diễn bằng phương trình: r = k.i (1.8)

17