ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

Đinh Duy Chinh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI
ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ NƢỚC THẢI GIÀU HỮU CƠ
BẰNG HỆ YẾM KHÍ CAO TẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đinh Duy Chinh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI
ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ NƢỚC THẢI GIÀU HỮU CƠ
BẰNG HỆ YẾM KHÍ CAO TẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 60520320
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Lê Thị Hoàng Oanh

Tôi cũng xin được bày tỏ lời cảm ơn tới Khoa Môi trường – Trường Đại học
Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã tiếp nhận và tạo điều kiện cho tôi thực tập tại các
phòng thí nghiệm của Khoa.
Tôi xin cảm ơn Đề tài QG-14-11 đã hỗ trợ kinh phí cho quá trình thực hiện luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng nghiệp thuộc nhóm nghiên cứu đã
tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới người thân, bạn bè và gia đình đã
động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học.

Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2016
Học viên

Đinh Duy Chinh


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

.................................................................................................................1

Chƣơng 1.

TỔNG QUAN .........................................................................................3

1.1. Tổng quan về nước thải giàu hữu cơ .....................................................................3
1.1.1. Nguồn thải và đặc điểm của nước thải giàu hữu cơ .......................................3
1.1.2. Kim loại trong nước thải giàu hữu cơ ............................................................8
1.1.3. Tác động của nước thải giàu hữu cơ đến môi trường ....................................9

3.4. Ảnh hưởng của Mg2+...........................................................................................43
3.4.1. Ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD ............................................44
3.4.2. Ảnh hưởng của Mg2+ đến sản lượng và chất lượng khí................................45
3.5. Đánh giá chung ảnh hưởng của Ca2+, Mg2+, Cu2+...............................................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................51
KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................54
PHỤ LỤC

...............................................................................................................58


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AF

Lọc yếm khí

Anaerobic filter

AFB

Hệ yếm khí lớp bùn động

Anaerobic fluidized bed

AP

Ao hồ yếm khí



Fe(NH4)2(SO4)2

Ferrous ammonium sulfate

HRT

Thời gian lưu nước

Hydraulic retention time

OLR

Tải trọng hữu cơ

Organic loading rate

QCVN

Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia

SS

Chất rắn lơ lửng

Suspended solid

UASB

Hệ bùn yếm khí dòng chảy ngược

Hình 7. Đồ thị thể hiện khả năng xử lý COD theo tải trọng hữu cơ .............................29
Hình 8. Giá trị COD đầu ra theo tải trọng hữu cơ .........................................................30
Hình 9. Kích thước hạt bùn hệ UASB trong nghiên cứu ..............................................31
Hình 10. Ảnh hưởng của Ca2+ đến hiệu suất xử lý COD ..............................................32
Hình 11. Ảnh hưởng của Ca2+đến sản lượng khí ..........................................................33
Hình 12. Ảnh hưởng của Ca2+ đến chất lượng khí ........................................................35
Hình 13. Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất xử lý COD ..............................................39
Hình 14. Ảnh hưởng của Cu2+ đến sản lượng khí .........................................................40
Hình 15. Ảnh hưởng của Cu2+ đến chất lượng khí ........................................................41
Hình 16. Ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD .............................................44
Hình 17. Ảnh hưởng của Mg2+ đến sản lượng khí ........................................................45
Hình 18. Ảnh hưởng của Mg2+ đến chất lượng khí .......................................................46


MỞ ĐẦU
Thời kỳ công nghiệp hóa – hiện đại hóa kéo theo sự phát triển mạnh mẽ của
các ngành nghề đã và đang giúp tình hình kinh tế đất nước cải thiện rõ rệt. Tuy
nhiên, để có được sự phát triển bền vững thì nhiệm vụ bảo vệ môi trường là không
thể thiếu. Một trong những vấn đề môi trường đáng quan tâm hiện nay đó là nước
thải, đặc biệt là nước thải giàu hữu cơ.
Vấn đề ô nhiễm môi trường do nước thải giàu hữu cơ được quan tâm bởi tải
lượng phát thải lớn và vấn đề cạn kiệt oxy trong nước khiến không chỉ làm chết các
sinh vật, mất cân bằng sinh thái, mất cảnh quan mà còn tạo ra mùi hôi thối khó chịu.
Với đặc thù là một đất nước nông nghiệp, Việt Nam có rất nhiều ngành nghề phát
sinh nước thải giàu hữu cơ như sản xuất mía đường, tinh bột sắn, tinh bột dong
riềng, bún, bánh đa, bia, thịt hộp, chế biến thủy hải sản,…
Trong số các phương pháp xử lý nước thải giàu hữu cơ, phổ biến nhất là
phương pháp sinh học yếm khí. Trong bối cảnh các nguồn năng lượng ngày càng
cạn kiệt, phương pháp xử lý yếm khí đang được ưu tiên hơn nhờ khả năng sinh khí
metan (CH4) tạo năng lượng. Ở nhiệt độ 35oC, 1 g COD được xử lý bằng phương

loại phổ biến trong nước thải (Ca2+, Mg2+, Cu2+) đến chất lượng nước và khí biogas
sinh ra trong hệ UASB.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
1. Đánh giá khả năng chịu tải của hệ UASB quy mô phòng thí nghiệm;
2. Đánh giá ảnh hưởng của Ca2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra;
3. Đánh giá ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra;
4. Đánh giá ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nƣớc thải giàu hữu cơ
1.1.1. Nguồn thải và đặc điểm của nước thải giàu hữu cơ
Nước thải giàu hữu cơ được thấy ở nhiều ngành nghề khác nhau như: mía
đường, bia, tinh bột sắn, tinh bột dong riềng, sữa, thịt hộp, chế biến thủy hải sản,...
Nhiều cơ sở sản xuất có quy mô nhỏ, phân bố không tập trung, hầu hết trang thiết
bị, máy móc, dây chuyền công nghệ sản xuất trong các nhà máy đều cũ, lạc hậu,
trình độ sản xuất còn thấp, dẫn tới lượng phát thải lớn và phân tán.
Mức độ ô nhiễm có sự khác nhau giữa các ngành nghề phát thải. Nhìn chung,
giá trị COD trong nước thải giàu hữu của các ngành thường khoảng 2000 mg/L (cao
gấp 13 lần QCVN 40:2011/BTNMT cột B), có khi lên tới hơn 100 lần như nước
thải tinh bột sắn, được thể hiện tại Bảng 1.
Bảng 1. Đặc điểm nước thải giàu hữu cơ của một số ngành sản xuất
Thông
số


biến thịt
[41]

Chế biển
thủy sản
[2]

2200

24009600

10001655

Sữa
[10]

1050 2300
2100

BOD5

mg/L

350 2750

740011000

550-1400

900


mg/L

>70

30

22-25

10,8

5

27

16

10

SS

mg/L

300-800

1200 2600

500-600

408


-

-

1.124

-

517.808

pH
Lượng
thải

m3/d

3


Ghi chú: Dấu “ – “ không có thông tin
Chế biến thủy hải sản, tinh bột sắn, mía đường, bia là một trong những ngành
phát sinh lượng nước thải lớn nhất tại Việt Nam (52.740 – 517.808 m3/ngày).
Nguồn thải chủ yếu từ các hoạt động rửa nguyên liệu, rửa thiết bị - máy móc, rò rỉ
sản phẩm… Chi tiết về nguồn phát sinh và lưu lượng nước thải của một số ngành
được trình bày ở các phần dưới đây.
1.1.1.1.

Ngành sản xuất tinh bột sắn


Nước thải, bã thải rắn

4

Thu hồi tinh bột thô

Nước thải

5

Thu hồi tinh bột tinh

Nước thải

6

Hoàn thiện
Nhiệt thải
(làm tơi, sấy khô, đóng gói) Vật liệu bao gói hỏng

Nguồn nước thải hữu cơ được thấy ở các công đoạn:
- Bóc vỏ, mài củ, ép bã: chứa một hàm lượng lớn xyanua, alcaloid, antoxian,
protein, xenluloza, pectin, đường và tinh bột. Đây là nguồn chính gây ô nhiễm
nước thải, thường dao động trong khoảng 20 - 25m3/ tấn nguyên liệu, có COD ở
mức rất cao (>10.000 mg/L).

4


- Lắng trích ly: chứa tinh bột, xenluloza, protein thực vật, lignin và xyanua, do đó

3

Trung hòa

Nước ngưng

4

Lắng

Cặn

5

Lọc

Bã bùn

6

Cô đặc

Nước làm mát

7

Nấu đường, kết tinh

Nước làm mát


nước thải sinh hoạt, phân xưởng ép, phòng thí nghiệm, làm lạnh lò đốt lưu
huỳnh, sữa vôi: COD khoảng 200 mg/L.
- Dòng nước thải 3: mức ô nhiễm nặng, phát sinh từ quá trình lọc chân không, lắng
(bọt và nước ép bùn), nước rửa (nồi nấu đường, thiết bị cô đặc và máy ly tâm), rò
rỉ mật rỉ: COD khoảng 2200 mg/L.
- Dòng nước thải 4: ô nhiễm nặng, phát sinh từ hệ thống xử lý khí thải. COD
khoảng 2565 mg/L.
1.1.1.3.

Ngành chế biến thủy hải sản

Tổng sản lượng thủy sản năm 2014 cả nước đạt 6,3 triệu tấn [11], trong khi
đó, mức tiêu thụ nước tại các nhà máy chế biến thủy hải sản dao động trong khoảng
từ 4,3 – 93,8 m3/tấn nguyên liệu hoặc 25 – 267 m3/tấn thành phẩm, mức tiêu thụ
tối ưu trung bình khoảng 30m3/tấn thành phẩm [13]. Vì vậy, ước tính mỗi ngày
trên cả nước, ngành chế biến thủy hải sản phát thải 517.808 m3/ngày, COD trung
bình 1300 mg/L. Mặc dù COD không lớn như các loại nước thải giàu hữu cơ khác,
nhưng chế biến thủy hải sản lại là ngành phát sinh lượng nước thải lớn nhất trong
các ngành.
Quy trình sản xuất và chất thải ngành chế biến thủy hải sản được thể hiện tại
Bảng 4.

6


Bảng 4. Công đoạn sản xuất và chất thải ngành chế biến thủy hải sản [13]
STT Công đoạn sản xuất

Chất thải


Nước thải

7

Cấp đông

Khí thải

8

Đóng gói

Chất thải rắn

9

Sản phẩm

Nước thải trong ngành chế biến thủy hải sản chủ yếu ở các công đoạn rửa, do
nước thải có kèm theo các sản phẩm dư thừa của thủy hải sản – là các vật thể sống
nên rất dễ lên men thối rữa. Theo thống kê, cứ sản xuất 1 tấn tôm nõn đông lạnh
xuất xưởng sẽ thải ra môi trường 0,75 tấn phế thải (đầu, vỏ, nội tạng); cá filet đông
lạnh 0,6 tấn; nhuyễn thể chân đầu 0,45 tấn; nhuyễn thể 2 mảnh vỏ đông lạnh > 4
tấn; riêng đối với chế biến nước mắm bã chượp ước tính khoảng 0,3 tấn/1 tấn sản
phẩm. Tỷ lệ chất thải trung bình cho 1 tấn sản phẩm ở các nhà máy rất khác nhau,
dao động từ 0,07 – 1,05 tấn sản phẩm, phụ thuộc vào mặt hàng chính của mỗi xí
nghiệp, một phần chất thải này đi theo dòng nước rửa gây ô nhiễm môi trường.
1.1.1.4.

Ngành sản xuất bia

độ Ca2+ = 50 mg/L.
Ngành sản xuất cồn, ngoài các kim loại với nồng độ lớn như Fe2+ từ 12,8157,5 mg/L, trong nước thải còn có hàm lượng nhỏ các kim loại nặng như: tổng Cu
khoảng từ 0,27 - 1,71 mg/L, tổng Cd từ 0,04 - 1,36 mg/L, tổng Pb từ 0,02 - 0,48
mg/L [12].
Ngành chế biến cao su, nước thải từ mủ ly tâm có nồng độ Cu2+ = 3,2 mg/L,
nồng độ Mg2+ = 8,8 – 15,1 mg/L [39].

8


Một trong số các loại nước thải giàu hữu cơ có hàm lượng kim loại nhiều
nhất là nước rỉ rác, đặc biệt ở Việt Nam, do hệ thống phân loại rác – xử lý tại nguồn
chưa được quan tâm.
Bảng 5. Đặc điểm nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp [40]
STT

Thông số

Đơn vị

Bãi mới (dưới 2 năm)

Bãi cũ (trên 10 năm)

1

Ca2+

mg/L


50 - 5000

20 - 200

5

Ni2+

mg/L

2,21 – 8,02

0,762

1.1.3. Tác động của nước thải giàu hữu cơ đến môi trường
Protein, chất béo, tinh bột, đường…có trong nước thải giàu hữu cơ là các
chất dễ bị phân huỷ sinh học, đa phần các chất hữu cơ trong nước thải đều thuộc
loại này. Do đó, khi đưa ra thủy vực tiếp nhận, các chất hữu cơ này sẽ nhanh chóng
bị phân hủy và gây ra những hậu quả sau:
- Gây chết động vật trong nước: sự phân hủy các chất hữu cơ làm giảm oxy trong
nước khiến các loại động vật như tôm, cá không có đủ oxy để thực hiện hô hấp.
- Sinh mùi hôi thối: do oxy trong nước cạn kiệt, tạo điều kiện cho quá trình phân
hủy yếm khí diễn ra ở tầng đáy, từ đó sinh khí H2S gây mùi khó chịu. Bên cạnh
H2S, quá trình yếm khí còn sinh ra CO2 và CH4 góp phần gây ra hiệu ứng nhà
kính.
- Mất cảnh quan môi trường nước: màu của nước thải cùng với ảnh hưởng của quá
trình phì dưỡng làm mất màu tự nhiên của thủy vực.

9



AP

IC

EGSB

Hình 1. Số lượng các nhà máy xử lý nước thải theo phương pháp yếm khí trên thế
giới [21]
AF: Lọc kỵ khí, AP: Ao hồ kỵ khí, IC: Tuần hoàn nội, EGSB: Bùn hạt mở rộng

10


1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hệ UASB
Cấu tạo 1 hệ UASB đặc trưng được thể hiện tại Hình 2:

Hình 2. Cấu tạo hệ UASB đặc trưng
Hệ UASB có thể được xây từ bê tông hoặc vật liệu không thấm nước theo
dạng hình trụ tròn hoặc hình chữ nhật. Cấu tạo gồm 2 vùng chính: vùng phân hủy ở
phía dưới và vùng tách 3 pha (khí – lỏng – rắn) ở ngay bên trên.
Nguyên lý hoạt động: Nước thải được nạp liệu từ đáy bể, đi qua lớp bùn
trong vùng phân hủy của hệ UASB, tại đây quá trình phân hủy được diễn ra, các
chất hữu cơ được vi sinh vật chuyển hóa thành sinh khối và khí biogas (chủ yếu là
CH4 và CO2). Khí biogas sinh ra nổi lên trên theo dòng chảy, kéo theo bùn lên vùng
tách 3 pha. Tại đây, nhờ bộ phận tách 3 pha, khí theo ống dẫn đi khỏi hệ, bùn lắng
quay trở lại vùng phản ứng, nước thải được xử lý đi ra ngoài.
Trong suốt quá trình này, sinh khối trong bùn với đặc tính lắng được duy trì
trong thiết bị nhờ đó hệ có tính ổn định cao.
Quá trình phân hủy trong hệ UASB cũng như các hệ yếm khí khác, trải qua 4

CH3CH2OH + 2H2O ↔ CH3COO- + 2H2 + H+
- Pha metan hóa: Đây là giai đoạn cuối của quá trình, trong giai đoạn này, metan
(CH4) được tạo thành theo các phương thức khác nhau:
+ Nhờ vi khuẩn hydrogenotrophic methanogen sử dụng cơ chất là H2 và CO2.
Bằng việc sử dụng H2, quá trình này vừa tổng hợp CH4 vừa làm giảm áp suất
riêng phần của H2 giúp quá trình axetat hóa ở pha trước được diễn ra.
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
+ Nhờ vi khuẩn acetotrophic methanogen chuyển hóa axetat thành CH4 và CO2.
Khoảng 70% lượng metan sinh ra bằng con đường này.
CH3COOH → CO2 + CH4
+ Nhờ vi khuẩn methylotrophic methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm
metyl:
CH3OH + H2 → CH4 + 2H2O
4(CH3)3-N + 6H2O → 9CH4 + 3CO2 + 4NH3
1.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hệ UASB
Hệ UASB chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: Nhiệt độ, pH, tỉ lệ dinh
dưỡng, thời gian lưu, tốc độ dâng nước, hàm lượng hữu cơ, chất rắn lơ lửng và các
độc chất.

13


Nhiệt độ: Vi sinh vật yếm khí chia làm 2 nhóm: nhóm ưa nhi ệt
(thermophilic) thích nghi ở 50 – 65oC và nhóm ưa ấm (mesophilic) với nhiệt độ 25
– 40oC [32]. Trong đó, nhiệt độ tối ưu của nhóm thứ nhất là 55 oC, của nhóm thứ 2
là 35 oC.

Hình 4. Biểu đồ quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phân hủy yếm khí
Thông thường, để phù hợp với điều kiện thực tế, nhiệt độ được duy trì phù
hợp cho nhóm ưa ấm. Dưới 25oC, nhiệt độ càng giảm thì hiệu quả xử lý của hệ

theo nhiệt độ và % khí CO2 sinh ra trong hệ yếm khí [23]
% Khí CO2
Nhiệt độ (oC)

25

30

35

40

20

900

1050

1200

1400

25

1100

1300

1500


2800

Bicarbonate Alkalinity dạng HCO3- (mg/L) = 1,22 x Bicarbonate Alkalinity
dạng CaCO3 (mg/L)

15


Tỉ lệ dinh dưỡng: mặc dù quá trình yếm khí sinh ra ít bùn và chỉ yêu cầu 1
lượng nhỏ nito, photpho cho sự phát triển sinh khối nhưng nhiều loại nước thải đều
thiếu bởi COD lớn, lượng N, P trong nước thải không thỏa mãn tỷ lệ COD:N:P =
200:5:1 (hoặc 350:10:2 [1]) hoặc C/N từ 20/1 đến 30/1 như nước thải ngành tinh bột
sắn, mía đường [4]. Do đó, một số loại nước thải muốn xử lý tốt thì N, P cần được
bổ sung. Nếu hàm lượng N, P thiếu hụt, hiệu suất xử lý sẽ giảm [3] do lượng sinh
khối tạo thành sẽ quá thấp không đáp ứng được quá trình chuyển hóa cacbon.
Ngược lại, với nước thải giàu nito thì quá trình khử amin sẽ thành NH4+ ức chế
mạnh các vi khuẩn mêtan hóa.
Tổng rắn lơ lửng (TSS): TSS lớn (> 200mg/L) sẽ tích tụ, tạo thành các hạt trơ
lắng đọng dưới đáy hệ UASB, gây cản trở cho quá trình yếm khí [8].
Các độc chất:
+ Amoniac (NH3): Lượng amoniac tự do trong nước phụ thuộc nhiệt độ và pH.
Tại pH = 7,5 và nhiệt độ 30 – 35 oC, có khoảng 2 - 4% NH4+ được chuyển thành
NH3. Khi nồng độ Amoniac tự do > 100mg/L, hiệu suất xử lý COD giảm mạnh,
chỉ còn 35% khi nồng độ NH3 = 200mg/L. Với nồng độ NH4-N trên 3000 mg/L,
có thể gây độc ở mọi giá trị pH [37].
+ S2- được coi là tác nhân gây ức chế quá trình tạo metan. S2- làm kết tủa các
nguyên tố vi lượng như Fe, Ni, Co, Mo...do đó hạn chế sự phát triển của vi
sinh vật, đồng thời, các electron giải phóng ra từ quá trình oxy hoá các chất
hữu cơ sử dụng cho quá trình sunphat hoá và làm giảm quá trình sinh metan.
Nồng độ S2- > 200 mg/L sẽ gây ức chế mạnh quá trình phân hủy yếm khí [4].