luan van thac si su pham,luan van ths giao duc1 of 141.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc1 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc2 of 141.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc4 of 141.

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU… .....................................................................................................................1
Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE .........................................................4
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite ..........................................................4
1.2. Phân loại zeolite....................................................................................................5
1.2.1. Theo nguồn gốc ...........................................................................................5
1.2.2. Theo đường kính mao quản .........................................................................5
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ........6
1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al .............................................................................................7
1.3. Cấu trúc zeolite .....................................................................................................9
1.4. Tính chất cơ bản của zeolite ...............................................................................13
1.4.1. Trao đổi cation ...........................................................................................13
1.4.2. Tính chất hấp phụ ......................................................................................16
1.4.3. Tính chất xúc tác ........................................................................................18
1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .....................................................................20
1.4.5. Một số tính chất khác .................................................................................21
1.5. Ứng dụng của zeolite ..........................................................................................22
1.6. Zeolite 4A ...........................................................................................................24
1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A ...............................................................................24
1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A ....................................................................................24

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc4 of 141.



Chữ viết đầy đủ

FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ).
SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua).
XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
SBU………………..Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp).
ICDD ……………...International Center of Diffraction Data.

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc6 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc7 of 141.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. .................................................22
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. .....................................................23
Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. ..................53
Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3. ...............................................................63
Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn. ..................................................65
Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2. ........................................66
Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3. ........................................66
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM.66

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc7 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc8 of 141.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. ..........................................36
Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. ...............................................................38
Hình 2.11. Buồng chụp. .................................................................................................39
Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa. ..........................................39
Hình 2.13. Các thông số được xác định sau khi đo. ......................................................40
Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế. .........................................................................................41
Hình 2.15. Sơ đồ giác kế. ..............................................................................................41
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế. ....................................................................43
Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC. ........................................................................44
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl....................................................................45
Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ...............................................................48
Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X. .................................................................................49
Hình 3.3. Ống phát tia X. .............................................................................................49
Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................50
Hình 3.5. Detector tỉ lệ. ................................................................................................50
Hình 3.6. Hệ thống thu nhận. .......................................................................................51
Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A. ...........................................................................52
Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. ..........................................................57
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3. .....................................................................58
Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................60
Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................61
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa. ...........................................................61

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc9 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc10 of 141.


nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục
đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính
thương mại trong nhiều lĩnh vực .
Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu
trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui
luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều
cần thiết. Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng
lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc11 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc12 of 141. 2

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của
zeolite. Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng
được những nhu cầu đó.
Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của
zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu
xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất
kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác
định được kích thước trung bình của hạt.
Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt
nhân TP. Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A. Với
những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite
4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X”. Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được
zeolite 4A, tôi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên
cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới
quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và
tính chất của zeolite 4A.

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite
Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra
một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite. Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh
thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Zeolite dựa trên 2 kí tự
Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn
có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Mãi
đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm.
Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu
nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. Năm 1845, Schafhautle đưa
ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical
với nước trong nồi hấp. Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính
thuận nghịch trong khoáng zeolite. Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc
hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol,
benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu
xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể
Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling.
Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về
vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. Giữa những năm
1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1
lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả
năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên.
Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên. Bắt đầu từ
thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho công nghiệp.
Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến
dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu
hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa
học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như
những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite.



– Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0 ) như zeolite ZSM-5.
– Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0 ) như zeolite X, Y.

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc15 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc16 of 141. 6

Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite
X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc16 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc17 of 141. 7

Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite.
a) Loại có hệ mao quản một chiều không có sự giao nhau giữa các mao quản như
đối với analcime.
b) Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit.
c) Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau.
1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al
– Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X.
– Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit...
– Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5).
Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolite không tồn tại
liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al. Do vậy, hàm

5,7A0 .

– Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Do đó vật liệu này
có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên
hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước. Loại này do có kích
thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử
trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất…
– Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các
phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite. Ví dụ như
phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic
hoặc nguyên tố có hoá trị III hoặc hoá trị IV gọi là phương pháp tách nhôm.

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc18 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc19 of 141. 9

⇒ Việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng
ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite. Sự phân loại zeolite tổng hợp
theo thành phần hoá học dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolite
theo tỷ số SiO2/Al2O3 như là:
–

Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷1300)0C

–

Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc20 of 141.10

– n là hóa trị của cation thêm vào.
– x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3.
– y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite.
Công thức cấu tạo của các zeolite:

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và
cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có
x = 3,1÷ 6... Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc
trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite.
Nếu dựa trên đơn vị tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu
diễn dưới dạng:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O
Trong đó :
– M là cation có hóa trị n.
– z là số phân tử nước .
– x và y là tổng số các tứ diện trong ô mạng cơ sở.

– [ ] : Là một ô mạng cơ sở .
Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zeolite:
 Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit)
Các zeolite đều có những bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều
của các tứ diện TO4 (T là Si4+ hoặc Al3+ ).

Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion O2− .Điện tích khung phụ

thuộc vào cation T.

– Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc22 of 141.12

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : secondany building unit)
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua cầu oxi và được sắp xếp theo một trình tự
xác định sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU khác nhau. Những SBU sẽ hình
thành khung của zeolite, các tứ diện TO4 ghép nối khác nhau sẽ tạo thành các vòng
đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc tạo thành các vòng kép 4x2, 6x2... cạnh.

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite.
Tùy vào cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà sẽ tạo ra các loại zeolite
khác nhau. Cho đến nay thì có 16 loại SBU được hình thành từ các vòng đơn và kép,
từ đó tổng hợp được hơn 200 loại zeolite với 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolite.
Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hoá
học.
Ví dụ như các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau để tạo nên các lồng
sodalite có hình bát diện cụt. Nếu các bát diện cụt nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta

luan van thac si su pham,luan van ths giao duc22 of 141.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc23 of 141.13

được zeolite loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolite loại Y. Hình 1.7
chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolite.

Hình 1.7. Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra
các zeolite A và zeolite X.
⇒ Tùy vào điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại
thay thế tạo nên các zeolite có cấu trúc tinh thể khác nhau.


luan van thac si su pham,luan van ths giao duc25 of 141.15

Các cation ở vị trí II và III nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi cation là
dễ nhất. Các cation ở vị trí I’ và II’ nằm trong lỗ xốp bé (trong sodalite) nên khả năng
trao đổi có khó hơn. Còn đối với vị trí I là vị trí khó trao đổi cation nhất, chỉ những
cation nào đã loại nước (dehydrat) mới có khả năng lọt vào để thay thế.
Sự trao đổi này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong
muốn trong số đồng phân của nó vì sự phân bố các cation ảnh hưởng rất lớn đến quá
trình trao đổi cation của zeolite và tính chất lý hóa của zeolite, nhất là tính chất xúc
tác.
 Tính chất trao đổi ion trong zeolite
Như ta đã biết, trong mạng tinh thể của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm.
Các điện tích âm trên tứ diện AlO4− sẽ được bù trừ điện tích nhờ các cation kim loại
kiềm (Me+ hoặc Me2+…). Các cation bù trừ điện tích này rất linh động và dễ dàng
được thay thế bởi các cation khác dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong
dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite.
Sự trao đổi này tuân theo quy luật trao đổi " tương đương 1-1" theo hóa trị. Ví
dụ, 2 ion Na+ được trao đổi với 1 ion Ca2+, hay 1 ion Na+ trao đổi với 1 ion K+…. Quá
trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly.
Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi, các thông số
mạng và khung mạng của zeolite không bị thay đổi nhưng đường kính trung bình của
các mao quản sẽ thay đổi. Kích thước mao quản trong zeolite tăng lên khi quá trình
trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích
thước cation trao đổi (ví dụ: thế 1 Na+ bằng 1 H+ vì kích thước nguyên tử hidro nhỏ
hơn nguyên tử Natri) và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation

thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thế Na+ bằng

K + ).