ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BẠCH VĂN HÒA
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA MÀNG WO
3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X VÀ
PHỔ RAMAN
Chuyên ngành: Quang học – Khóa 15
Mã số: 60 44 11
những năm vừa qua. Và đặc biệt tôi xin cảm ơn đến tất cả bạn bè đã cùng tôi
giúp đỡ nhau học tập trong bốn năm học vừa qua. Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình, cha mẹ và vợ con. Những nguồn
động lực vô tận đã tiếp sức cho tôi trên con đường học tập !
Trang
1
MỤC LỤC
Trang
Mục lục 1
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình 6
MỞ ðẦU 9
PHẦN I. TỔNG QUAN 10
CHƯƠNG 1. HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG
MAGNETRON RF 11
1.1 Phương pháp tạo màng 11
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron 11
1.2.1 Hiện tượng phún xạ 11
1.2.2 Phún xạ magnetron 11
1.2.3 Phún xạ magnetron RF 12
1.3 Nguyên lý họat ñộng 14
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH MÀNG MỎNG 15
2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 15
2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 17
2.2.1 Giới thiệu 17
2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman 17
3.3.2 Nguyên tắc hoạt ñộng 35
3.4 Một số ứng dụng của linh kiện ñiện sắc 36
3.4.1 Cửa sổ thông minh 36
3.4.1.1 Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc 36
3.4.1.2 Nguyên tắc hoạt ñộng của cửa sổ ñiện sắc 37
3.4.2 Kính chóng lóa, chóng phản xạ 37
3.4.3 Linh kiện hiển thị 38 Trang
3
PHẦN II. THỰC NGHIỆM 39
CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG WO
3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN
XẠ MAGNETRON RF 40
4.1 Hệ bơm chân không tạo màng 40
4.2 Các hệ thiết bị ño 42
4.2.1 Hệ thiết bị ño ñộ dày 42
4.2.2 Hệ thiết bị ño phổ truyền qua và phổ phản xạ 43
4.2.3 Hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 43
4.2.4 Hệ thiết bị ño phổ Raman 44
4.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) 44
4.3 Quy trình chế tạo màng 45
4.3.1 Xử lý bề mặt ñế 45
4.3.2 ðiều chỉnh hỗn hợp khí làm việc 45
4.3.3 ðịnh hướng thí nghiệm phún xạ tạo màng 46
CHƯƠNG 5. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 47
6.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng WO
3
bị ảnh hưởng bởi ñộ dày lớp ITO71
6.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400) 73
6.3.3 Sự tương ñồng về kích thước mạng WO
3
và mặt ITO(400) 75
6.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không ñồng nhất của màng
WO
3
trên lớp ITO 79
6.4 Phổ Raman của màng WO
3
81
6.4.1 Phổ Raman của màng WO
3
trên lớp phủ ITO từ 150 nm ñến 250 nm 81
6.4.2 Phổ Raman của màng WO
3
trên lớp phủ ITO 300 nm và 350 nm 83
KẾT LUẬN 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO 89
PHỤ LỤC 91
Trang 5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất điện sắc 24
2
26
Hình 3.6: Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung ñỉnh 26
Hình 3.7: Phổ truyền qua của màng WO
3
29
Hình 3.8: Phổ phản xạ của màng WO
3
tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau 30
Hình 3.9: Cấu trúc của Li
x
WO
3
(a), H
x
WO
3
(b) 30
Hình 3.10: Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO
3
, WO
2
32
Hình 3.11: Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 33
Hình 3.12: Mô hình linh kiện ñiện sắc 34
Hình 3.13: Nguyên lý của cửa sổ ñiện sắc 36
Hình 3.14: Mô hình cửa sổ ñiện sắc ở hai trạng thái ñóng và bật công tắc 37
Hình 3.15: Nguyên lý của kính chóng lóa , chóng phản xạ 38
Hình 3.16: Nguyên lý của linh kiện hiển thị 38
ngay sau khi khi ñược chế tạo trong ñiều kiện
ñủ oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 350
0
C trong thời gian 4 giờ 59
Hình 5.7: Phổ XRD của các màng oxit vonfram sau khi ñược ủ nhiệt ở 350
0
C trong 4
giờ 60
Hình 5.8a: Ảnh AFM của màng oxit vonfram trước khi ủ nhiệt 62
Hình 5.8b: Ảnh AFM của màng oxit vonfram sau khi ủ nhiệt 63
Hình 5.9a: Phổ XRD của các mẫu WO
3
ngay sau khi ñược lắng ñọng ñồng thời trên
các bề mặt ñế khác nhau 64
Hình 5.9b: Phổ XRD của các mẫu WO
3
ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế
khác nhau sau ñó ñược nung trong không khí ở 350
0
C trong 4giờ 65
Hình 6.1: Sự hình thành các kênh rỗng trong mạng tinh thể Peropskit của WO
3
66
Trang
8
Hình 6.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bột WO
3
70
Hình 6.3: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia phún xạ WO
Hình 6.11: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO
3
trên các ñộ dày lớp ITO khác
nhau và của mẫu bột 82
Hình 6.12: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO
3
trên các ñộ dày lớp ITO khác
nhau và của mẫu bột 83
Hình 6.13: phân tách phổ của màng WO
3
trên ITO 300nm bởi phần mềm Origin 7.5 85
Hình 6.14: phân tách phổ của màng WO
3
trên ITO 350nm bởi phần mềm Origin 7.5 86
Trang 9
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
MỞ ðẦU
Màng mỏng là một chuyên ngành khoa học ñược nghiên cứu từ khá sớm. Hiện
nay, lĩnh vực này càng ñược quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng trong các
lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác của vật liệu này rất lớn.
Màng mỏng là một lớp vật liệu rắn có kích thước nano ñến micro ñược “lắng
ñọng” lên bề mặt ñế rắn bằng kim loại, thủy tinh, hay polime… Do màng mỏng có
cấu trúc và tính chất khác biệt mà vật liệu khối không thể có ñược vì vậy nó có thể
dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm linh kiện tạo ra các thiết bị có kích
thước nhỏ (linh kiện ñiện tử). Không dừng ở ñó, con người còn tìm ra các hiệu ứng
trên các màng mỏng của các loại vật liệu, có thể phục vụ mục ñích của con người.
Một trong các hiệu ứng ñược phát hiện ra ñó là hiệu ứng ñiện sắc, hiệu ứng này có
trên lớp ITO/thủy tinh cũng
như ñịnh hướng phát triển của tinh thể WO
3
.
Với hy vọng dùng phương pháp phân tích phổ XRD và phổ Raman, chúng tôi
muốn tìm ñược cấu trúc và ở ñiều kiện như thế nào thì màng cho hiệu quả tốt nhất.
Và mong muốn khi có ñược một màng tốt thì khả năng làm việc trong các linh kiện
ñiện sắc ñược tăng lên (trên lí thuyết), và hy vọng ứng dụng của vật liệu này có thể
ñi vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại ở nghiên cứu. Trang 11
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
CHƯƠNG 1. HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG
PHÁP TẠO MÀNG MAGNETRON RF
1.1 Phương pháp tạo màng
Màng mỏng
ñược tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau như Solgen,
phương pháp lắng ñọng pha hơi vật lý, lắng ñọng pha hơi, lắng ñọng ñiện hóa, phún
xạ trong chân không…, tùy theo mục ñích nghiên cứu mà ta có thể chọn phương
pháp thích hợp.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành tạo màng bằng phương
pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm .
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron
1.2.1 Hiện tượng phún xạ: Là kĩ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý
truyền ñộng năng bằng cách dùng các ion khí hiếm ñược tăng tốc dưới ñiện trường
- Nếu bia cách ñiện nó sẽ cản trở dòng DC và gây ra cản trở sự hình thành
của các hạt khí ñiện tích.
- Nếu ñế cách ñiện, nó sẽ gây ra sự tích ñiện trên ñế và dẫn ñến sự phóng
ñiện hồ quang.
- Nếu màng cách ñiện, màng sẽ hình thành trên ñế và vùng anot cũng bị tích
ñiện và phóng ñiện hồ quang.
Anốt
Catốt
Trang 13
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
Do ñó ñể khắc phục những hạn chế trong phương pháp phún xạ DC, ngày nay
người ta thường sử dụng phương pháp phún xạ RF.
Nguồn phát sinh tần số cao ñược sử dụng ñể tạo từ trường (thường 13,56
MHz).
Khi tín hiệu xoay chiều ñược áp vào catốt, plasma hoạt ñộng như bộ phận
chỉnh lưu và sinh ra mức thế âm trung bình nhỏ hơn hai ñiện cực. Thế âm này ñược
gọi là thế tự hiệu dịch hay thế VDC của catốt .
Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF.
ðể tạo ñược thế tự hiệu dịch VDC, catốt phải hoạt ñộng giống như tụ ñiện ñể
ngăn dòng ñiện một chiều DC. Bia cách ñiện như trường hợp bia gốm WO
3
mà
chúng tôi sử dụng trong luận văn này hoạt ñộng giống như tụ ñiện do ñó nó ñáp ứng
ñược yêu cầu trên. Tuy nhiên, trong hầu hết hệ thống phún xạ RF, ngưới ta ñều mắc
thêm tụ ñiện ñiều này cho phép hệ thống có thể hoạt ñộng với cả bia dẫn ñiện. Các
hạt ion chịu sự tác dụng của thế hiệu dịch VDC sẽ ñược gia tốc tới bia và tạo phún
xạ.
làm phát xạ ra những ñiện tử thứ cấp. Như vậy nồng ñộ ñiện tử sẽ tăng. Dưới tác
ñộng của ñiện từ trường, các ñiện tử này ñược gia tốc trong ñiện trường E ñồng thời
bị tác ñộng của từ trường ngang B tạo ra lực Loren giữ các ñiện tử ở gần catốt theo
quỹ ñạo xoắn. Nhờ vậy chiều dài quãng ñường ñi của ñiện tử ñược tăng lên nhiều
lần trước khi ñến anốt, và dĩ nhiên xác suất ion hoá do va chạm giữa chúng với các
phân tử khí trung hoà sẽ tăng lên nhiều lần.
Khi số ñiện tử ñược sản sinh bằng với số ñiện tử mất ñi do quá trình tái hợp,
lúc ñó phóng ñiện tự duy trì. Lúc này khí phát sáng trên bề mặt bia. Thế phóng ñiện
giảm và dòng tăng nhanh. Những ñiện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và
những ion năng lượng cao ñập vào catốt làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các ñiện
tử thứ cấp ñể tiếp tục duy trì phóng ñiện. Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng
ñáng kể. Trang 15
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH
MÀNG MỎNG
2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Do ñặc trưng bước sóng ngắn cỡ A
o
nên phương pháp nhiễu xạ tia X ñược sử
dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Chiếu một chùm tia X tới thì các electron của nguyên tử sẽ dao ñộng, nếu các
ñiện tử này hấp thu photon tới chuyển lên mức kích thích cao hơn và trở về mức
ban ñầu phát ra photon mới, từ ñó tạo ra các vạch phổ. Chúng ta có thể dựa vào
chúng ñể phân tích các ñặc trưng của tinh thể.
hkl
ñặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác
nhau của một cấu trúc tinh thể. Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bản tra cứu cấu
trúc các mẫu chuẩn chúng ta sẽ xác ñịnh ñược cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên
cứu.
Trong luận văn này chúng tôi dùng phổ nhiễu xạ tia X ñể khảo sát sự thay ñổi
của cấu trúc màng WO
3
khi ñược phún ở cùng ñiều kiện áp suất, chỉ khác thông số
nhiệt ñộ. ðó là màng ñược phún ở nhiệt ñộ phòng và màng ñược phún ở nhiệt ñộ
300
o
C, màng trước khi nung và màng sau khi nung ngoài không khí ở 350
o
C trong
4h .
Trang 17
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman
2.2.1 Giới thiệu
Phổ Raman là một trong các công cụ hữu ích ñã ñược sử dụng trong nhiều công
trình nghiên cứu khoa học. Thông qua phổ Raman, ta có thể xác ñịnh ñược cấu trúc,
thành phần của vật liệu. Mà như ta ñã biết cấu trúc, thành phần của vật liệu chi phối
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
2.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman.
Phổ Raman ñược sử dụng trong nhiều ứng dụng, phổ biến như: nghành dược,
khoa học pháp lý, polymer, màng mỏng, bán dẫn và phân tích khá ñầy ñủ về cấu
trúc và các vật liệu nano carbon[24]. Dưới ñây là một số thiết bị chụp phổ Raman
(hình 2.2).
Hình 2. 2 Các loại máy chụp phổ Raman.
Về phương diện lịch sử, trước kia kỹ thuật phổ Raman không ñược giảng dạy
một cách rộng rãi trong các trường ñại học, mặc dù kỹ thuật này ra ñời từ rất lâu,
khoảng năm 1928 bởi giáo sư C.V Raman. Nhưng hiện nay kỹ thật FTIR, -UV-VIS,
và NMR… nói chung ñã trở nên rất bình thường. Vào khoảng giữa năm 1990, thiết
bị ra ñời tiếp theo nhỏ hơn, càng ngày càng nhiều hơn. Họ dùng các nguồn laser,
các dectector và bắt ñầu chuyển sang phương pháp micro Raman. Trang 19
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
2.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái dao ñộng v = 1 sẽ nhận năng lượng chuyển lên
mức ảo một thời gian ngắn rồi trở lại trạng thái cơ bản có mức dao ñộng v = 0 ñồng
thời bức xạ năng lượng có tần số ν
0
+ ∆ν tương ứng với bức xạ phản Stock.
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái cơ bản v = 0 sẽ chuyển lên mức ảo, sau ñó trở
lại trạng thái có mức dao ñộng v = 1 ñồng thời bức xạ năng lượng có tần số ν
0
− ∆ν
tương ứng với bức xạ Stock.
b. Phổ học Micro-Raman
Phổ kế Micro-Raman là phương pháp không phá mẫu, có thể phân tích ở bất kỳ
trạng thái nào của mẫu. Với việc lắp ñặt hệ kính hiển vi quang học với một quang
phổ kế Raman ta có thể ño phổ Raman của mẫu.
Trang 20
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
2.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO
3Các hợp chất vô cơ có vùng dao ñộng chính dưới 1200cm
-1
nên ñối với màng
WO
3
– 450)cm
-1
: là do dao ñộng của ion W
5+
.
Dao ñộng 220cm
-1
: là dao ñộng do các liên kết của ion W
4+
/W−W gây ra.
Trang 21
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
CHƯƠNG 3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT
3.1.2. Hiệu ứng ñiện sắc
Hiệu ứng ñiện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả
năng thay ñổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay ñổi
chiều phân cực của ñiện trường ñặt trên chúng. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng ñiện
sắc là sự thay ñổi ñộ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp ñặt một ñiện trường
thích hợp lên chúng. Hơn nữa, sự thay ñổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi
ñiện trường ñổi chiều phân cực.
Trang 23
Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa
3.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc
Vật liệu ñiện sắc là những vật liệu có tính chất quang ñặc biệt trong vùng ánh
sáng thấy ñược. Những vật liệu này có khả năng biến ñổi màu thuận nghịch từ trạng
thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi ñược áp ñiện thế thích hợp.
Tính chất ñiện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp
chất. Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất
polyme (polianiline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như
hầu hết các oxit hoặc hỗn hợp của hai hay ba oxit kim loại chuyển tiếp, cũng có thể
là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo.
Dựa vào loại vật liệu và chiều phân cực của ñiện trường áp vào ñể gây ra hiệu
ứng ñiện sắc ta có thể chia vật liệu ñiện sắc ra làm hai loại: Vật liệu ñiện sắc catốt
và vật liệu ñiện sắc anốt.
3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt: là loại vật liệu khi ñiện cực làm việc (chứa vật liệu
ñiện sắc) ñược phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu. Quá
trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H
+
, Li
+
, Na
K Ca Sc Ti
V
Cr Mn
Fe Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As Se
Br
Kr
Rb
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In Sn Sb Te
I Xe
MeO
n
(3.1)
Không màu Nhuộm màu
Trong ñó: MeO
n
là oxit kim loại
M
+
là các cation (thường là Li
+
, Na
+
, K
+
, H
+
)
Copyright: Tài liệu đại học ©