Header Page 1 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ


Header Page 4 of 148.

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU… .....................................................................................................................1
Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE .........................................................4
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite ..........................................................4
1.2. Phân loại zeolite....................................................................................................5
1.2.1. Theo nguồn gốc ...........................................................................................5
1.2.2. Theo đường kính mao quản .........................................................................5
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ........6
1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al .............................................................................................7
1.3. Cấu trúc zeolite .....................................................................................................9
1.4. Tính chất cơ bản của zeolite ...............................................................................13
1.4.1. Trao đổi cation ...........................................................................................13
1.4.2. Tính chất hấp phụ ......................................................................................16
1.4.3. Tính chất xúc tác ........................................................................................18
1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .....................................................................20
1.4.5. Một số tính chất khác .................................................................................21
1.5. Ứng dụng của zeolite ..........................................................................................22
1.6. Zeolite 4A ...........................................................................................................24
1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A ...............................................................................24
1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A ....................................................................................24

Footer Page 4 of 148.



Chữ viết đầy đủ

FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ).
SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua).
XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
SBU………………..Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp).
ICDD ……………...International Center of Diffraction Data.

Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. .................................................22
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. .....................................................23
Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. ..................53
Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3. ...............................................................63
Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn. ..................................................65
Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2. ........................................66
Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3. ........................................66
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM.66

Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. ..........................................36
Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. ...............................................................38
Hình 2.11. Buồng chụp. .................................................................................................39
Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa. ..........................................39
Hình 2.13. Các thông số được xác định sau khi đo. ......................................................40
Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế. .........................................................................................41
Hình 2.15. Sơ đồ giác kế. ..............................................................................................41
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế. ....................................................................43
Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC. ........................................................................44
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl....................................................................45
Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ...............................................................48
Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X. .................................................................................49
Hình 3.3. Ống phát tia X. .............................................................................................49
Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................50
Hình 3.5. Detector tỉ lệ. ................................................................................................50
Hình 3.6. Hệ thống thu nhận. .......................................................................................51
Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A. ...........................................................................52
Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. ..........................................................57
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3. .....................................................................58
Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................60
Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................61
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa. ...........................................................61

Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.


trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách
khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy
nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục
đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính
thương mại trong nhiều lĩnh vực .
Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu
trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui
luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều
cần thiết. Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng
lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có

Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

2

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của
zeolite. Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng
được những nhu cầu đó.
Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của
zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu
xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất
kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác
định được kích thước trung bình của hạt.
Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt
nhân TP. Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A. Với
những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite
4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X”. Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được


Footer Page 13 of 148.


Header Page 14 of 148.

4

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite
Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra
một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite. Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh
thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Zeolite dựa trên 2 kí tự
Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn
có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Mãi
đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm.
Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu
nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. Năm 1845, Schafhautle đưa
ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical
với nước trong nồi hấp. Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính
thuận nghịch trong khoáng zeolite. Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc
hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol,
benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu
xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể
Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling.
Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về
vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. Giữa những năm
1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1
lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả
năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên.

chế. Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe
về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm
sạch môi trường, nước thải.
– Zeolite tổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn
khác nhau. Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh
điều kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình
tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
1.2.2. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính:
– Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5A0 ) như zeolite A, P.

– Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0 ) như zeolite ZSM-5.
– Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0 ) như zeolite X, Y.

Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

6

Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite
X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

• Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4A0 và cation bù trừ là
Na+ .

• Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5A0 và cation bù trừ là
Ca2+ .

Quan trọng nhất trong các loại zeolite giàu nhôm là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 ÷
1,2. Đường kính mao quản loại này tương đối lớn cỡ 8A0 .

– Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2
÷2,5. Các zeolite thuộc loại này như zeolit X, Y, chabazite.

– Loại giàu Silic: là loại zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥ 10. Do tỷ lệ Si/Al cao nên các
zeolite loại này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng trong các quá trình xúc
tác có điều kiện khắc nghiệt, cụ thể là các zeolite thuộc họ ZSM (ZSM5,
ZSM11) với tỷ lệ Si/Al ≈100. Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 ÷
5,7A0 .

– Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Do đó vật liệu này
có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên
hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước. Loại này do có kích
thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử
trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất…
– Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các
phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite. Ví dụ như
phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic
hoặc nguyên tố có hoá trị III hoặc hoá trị IV gọi là phương pháp tách nhôm.

Footer Page 18 of 148.

1.3. Cấu trúc zeolite
Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có cấu trúc không gian ba
chiều, có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano,
kích thước mao quản rất đồng đều (hình 1.3), cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử
theo hình dạng và kích thước (Các kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử
vừa khít với kích thước bên trong của chúng). Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất
rây phân tử [15].

Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite.
Công thức hóa học chung của zeolite là:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó:
– M: Cation có khả năng trao đổi ion, thường là các kim loại nhóm I và II: Na,
K….

Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

10

– n là hóa trị của cation thêm vào.
– x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3.
– y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite.
Công thức cấu tạo của các zeolite:

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và
cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có
x = 3,1÷ 6... Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc


11

điện tích hay nói cách khác, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá
học của zeolite chính bằng số nguyên tử nhôm. Những cation này nằm ngoài
mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với
các cation khác [13]. Chính nhờ đặc tính đó mà người ta có thể biến tính
zeolite, lấy các cation không mong muốn có trong một dung dịch nào đó và
đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ
và xúc tác.

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite.
Do mối liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si dẫn đến sự tạo thành khung cấu trúc
zeolite. Các tứ diện AlO4− và Si04 liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo
thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalite. Như vậy viên gạch để tạo thành tất
cả các zeolite là các sodalite có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [7].

Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên
tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt.

Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

12

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : secondany building unit)
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua cầu oxi và được sắp xếp theo một trình tự
xác định sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU khác nhau. Những SBU sẽ hình


Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

14

Các tính chất hoá lý của zeolite phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các
cation. Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+, K+… bằng các cation đơn hoá trị,
đa hoá trị, hoặc bằng ion H+. Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy
ra điều kiện bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh đối với những cation ở vị
trí rất khó và thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự
phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ .
Sự phân bố các cation trong zeolite được mô tả trên hình dưới đây:

Hình1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite.
– Ở vị trí I: cation nằm sâu nhất trong zeolite, trong cửa sổ hẹp nhất (I: là tâm của
lăng trụ 6 cạnh, có 6 ô mạng cơ sở).
– Ở vị trí II: cation nằm trong cửa sổ rộng hơn, không nằm trên mặt 6 cạnh trong
lồng sodalite (II: là tâm của bề mặt 4 cạnh).
– Ở vị trí III: cation nằm trong cửa sổ rộng nhất (trong miệng lỗ xốp), sự chiếm
cứ của cation ở những vị trí này thường không tuân theo quy luật.
– Các vị trí I’, II’ là ảnh của I và II qua một gương chiếu và nằm trong cửa sổ bé
hơn cửa sổ của vị trí II và III.

Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.


Khả năng trao đổi càng dễ dàng khi cấu trúc zeolite càng xốp và sau 1 thời gian

nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Ngoài ra khả năng trao đổi của
zeolite cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation.
Tính chất trao đổi cation của zeolite chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

Footer Page 25 of 148.