ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP
QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2016
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ
Mã số: 60440113

TS Nguyễn Nhật Huy tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao
thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành
tốt các kết quả nghiên cứu.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Khoa sau Đại
học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng
dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu,
để hoàn thành luận văn khoa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các
cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử
dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực
nghiệm.
Báo cáo này được sự hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu
NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin
chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất
cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập cũng như trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả luận văn

Bùi Thị Trang

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan .................................................................................................................. i
Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii
Mục lục ....................................................................................................................... iii

1.6.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 29
1.6.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 31
2.1. Thiết bị và hóa chấ t ............................................................................... 31
2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 31
2.1.2. Hoá chấ t .............................................................................................. 31
2.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................... 31
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................. 31
2.2.2. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 32
2.3. Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang
xúc tác ........................................................................................................... 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37
3. 1. Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa
Ti ................................................................................................................... 37
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ..................................... 41
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ................. 44
3.4. Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti ......... 48
3.5. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác .... 49
KẾT LUẬN.................................................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 52

iv


PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC BẢNG

các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 ............................ 16
Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại ...................... 18
Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO 2 và quá trình
ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống .... 20
Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống ............ 21
Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 ....... 22
Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử
dụng hiệu ứng quang xúc tác ....................................................... 26
Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2
....................................................................................................... 27
Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................. 28
Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ là giọt dung dịch được nhỏ bởi một
micropipet, hình nhỏ màu xanh là hộp đựng mẫu sau khi khô ..... 30
v


Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2 bằng phương pháp điện
hóa ................................................................................................. 32
Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác................... 35
Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử
dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%;
25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C ......... 39
Hình 3.2. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện
cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau .................... 40
Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2 ................................................................ 41
Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2 .................................................................... 43
Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC;
(c): 450oC, (d): 750oC ................................................................... 44
Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi
lọc và tách khỏi màng PVDF không nung .................................... 45

[4]. Hơn nữa các thiết bị phản ứng quang xúc tác có thể được tích hợp một cách
dễ dàng và hiệu quả vào hệ thống thông gió và điều hòa không khí [5]. Có nhiều
loại vật liệu quang xúc tác được sử dụng cho các nghiên cứu này. Gần đây, TiO2
ở dạng ống (TNT) hoặc hạt nano đặc biệt được thu hút sự quan tâm của giới khoa
học và kĩ nghệ do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, ít tái kết hợp
electron và lỗ trống quang sinh, và có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [6-8]. Tuy
nhiên, để dùng cho các nghiên cứu trên đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu TiO 2
dạng bột, đặc biệt là TiO2 thương mại hóa chất lượng cao P25 giá thành cao. Đây

1


là một bài toán nan giải cho việc cân bằng giữa yêu cầu kinh tế lẫn kĩ thuật trong
việc chế tạo hạt nano TiO2. Ở trong nước, các nghiên cứu về khả năng chế tạo
TiO2 phục vụ công tác nghiên cứu và đào tạo, một phần ứng dụng cho sản xuất
đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học
Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh và Đại học Quốc gia Hà Nội. Các kết quả chỉ
ra cho thấy TiO2 đã được chế tạo thành công và đạt được các kết quả khoa học
rất cao trên các tạp chí khoa học uy tín [9, 10]. Tuy nhiên, quá trình chế tạo các
vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức
tạp hoặc sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát
nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải
sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu. Ngoài ra, các nghiên cứu đa phần đều tập
trung vào việc chế tạo các thiết bị đo nồng độ các chất ô nhiễm môi trường không
khí (hay còn gọi là chế tạo đầu dò khí) mà chưa chú trọng đến việc xử lý môi
trường không khí bị ô nhiễm [11,12]. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp
chế tạo hạt nano TiO2 nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, có khả năng ứng dụng
trong việc làm sạch khí độc NO và NO2 thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học
hiện nay.
Với các lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano

0,63%). Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn
dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase
(tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Nó được biết đến là
một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ
tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12]. Các đặc tính cấu
trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1.

4


Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase. Dạng rutile
của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất
độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm...
Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể
từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại
trong môi trường. Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương
mại. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2.
Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các
dạng thù hình của TiO2 [11, 13]
Rutile

Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic


31,22

34,06

32,17

Mật độ khối (g/cm3)

4,13

3,79

3,99

1,95 (4)

1,94 (4)

1,87~2,04

1,98 (2)

1,97 (2)

81,2o

77,7o

90o



Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction
Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa hai mức
này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, electron
lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi
các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các
electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.
Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:
h

+
TiO2 
eTiO
+ h TiO
2
2

(1.1)

Về mặt thực nghiệm, cấu trúc anatase cho thấy độ linh động cao hơn so với
cấu trúc rutile [14-16]. Ngoài ra, do có hoạt tính quang xúc tác mạnh, ít độc hại,
giá thành phù hợp nên TiO2 cấu trúc anatase đã thu hút được sự quan tâm to lớn
của cả giới khoa học và kĩ nghệ cho xử lý các chất thải độc hại trong môi trường
như diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn
phòng, phân hủy các khí NOx, VOCs,...[4].
1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm
của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.


(1.4)

hυ + (SC)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn

7


bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị
giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

(1.5)

Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV,
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng
lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng
λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.3.
Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp
xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa


1,76

HClO

1,47

HClO2

1,64

Cl2

1,36

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước
thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

9


TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

(1.6)

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2


TiO2(h+) + RX

RX+ + TiO2

(1.10)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:
TiO2(e-) + O2

O 2 + TiO2

10

(1.11)


O 2 + H+

2HO2*

HO2*

(1.12)

H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2
H2O2 + O2


lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.

11


Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc
nano tinh thể trong dung dịch [17]
Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, có thể thu được
kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các
hạt đã được hình thành. Dưới đây là một số phương pháp tiêu biểu để chế tạo hạt
nano hoặc nano tinh thể nói chung và hạt nano TiO2 nói riêng.
1.2.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các
vật liệu oxit kim loại. Trong một quá trình sol-gel điển hình, các hạt sol được tạo
ra từ các phản ứng thủy phân và polyme hóa của các “tiền chất” (prercursor),
thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ của kim loại như
các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ. Quá
trình polyme hóa kết thúc hoàn toàn và việc mất dung môi dẫn đến quá trình biến
đổi từ dạng sol lỏng thành pha gel rắn [12, 15]. Hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp oxit
theo phương pháp sol-gel.

12


Tiền chất

Sol

Gel


nước và được gia nhiệt tại 1000C để tạo các gel chứa cấu tạo chính là titan
hiđroxit Ti(OH)4. Gel này sau đó được già hóa tại 1400C với thời gian 3 ngày để
tạo ra các hạt nano TiO2 có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nồng độ pH

13


ban đầu [20]. Hình 1.7 biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và
kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng hỗn
hợp tiền chất titan (IV) isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) và trietanol amin
((HOCH2CH2)3N) (tỉ số mol 1:2) với các thể tích amoni khác nhau [20].

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của
các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel [20]
Nồng độ amoni tương ứng (a) 0; (b) 0,5; (c) 1,0 và (d) 2,0 mol/l, và giá trị
pH ban đầu lần lượt là (a) 9,5; (b) 10,8; (c) 11,3; và (d) 11,6.
1.2.3. Phương pháp thủy phân
Thủy phân là quá trình phân giải một hợp chất hóa học có khối lượng phân
tử lớn, với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có khối
lượng phân tử nhỏ hơn. Đối với chế tạo hạt TiO2, các muối amoni ( NH +4 ) hoặc
ankan hiđroxit thường hay được sử dụng để tạo ra dạng trung gian titan hiđroxit
14


(Ti(OH)4) để hiđrat hóa tới hạt TiO2 tại nhiệt độ khá cao (150 đến 250°C) [15].
Trong thực tế, quy trình sau thường hay được sử dụng: thủy phân TiCl4 trong
dung dịch nước hoặc trong etanol thu được Ti(OH)4 theo phản ứng:
TiCl4 + H2O Ti(OH)4 +4HCl

(1.17)