BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN QUANG LỊCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3
Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học

HÀ NỘI - 2016

HÀ NỘI - 2015

Bách

khoa

Hà

N


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội


thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện
nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại
hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …trong số này
thì khí NH3 là phổ biến. Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được
phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…).
Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến
400 oC. Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên
cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn.
Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất
phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít
kim loại truyền thống, tôi chọn hướng nghiên cứu của luận án là phải nghiên cứu chế
tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu
có thể sau này có thể tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng của phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT và linh kiện điện cực có khả
năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ
sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến.
Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT
bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại.
Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là:
“Nghiên cứu chế tạo ống nanô các bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm
cảm biến khí NH3”.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch
CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở
Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu
PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT

Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép
các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình
ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác.
Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục
giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM).

Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT.

2


Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ
(góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5 là véctơ
OA) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit.
Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:
Ch = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m).
(1.1)
Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen.
Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT. Trong mô hình thứ
nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau.
Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit
cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp
graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn
SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn.
1.2 Một số tính chất quan trọng của CNT
1.2.1 Tính chất điện

CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu
ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất

trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh
vực cảm biến khí. L. Dai và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn
hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng (Pure and Applied
Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002). Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí
của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl và các cộng sự đã công bố về khả năng nhạy khí O2
của SWCNT ở nhiệt độ 290 K. Cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương
tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác
với tác nhân trung gian khác. H. Dai cùng những cộng sự (Adv Materials. 13, 18,
1384-1386, 2001) đã phát hiện ra điều này khi khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu
trong đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd. Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng
được cho là các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả năng hoạt
động của Pd, sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch các điện tử từ
Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn của p-SWCNT bị giảm.
Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và
cấu trúc của MWCNT. Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn
SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí
của CNT xảy ra rất khác nhau.
1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi
phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay bằng
chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt,
phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)…Tuy nhiên trong số các phương
pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu
CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp
đơn giản dễ thực hiện ngoài ra phương pháp
này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của
CNT… Bởi lý do đó nên phương pháp CVD
sẽ được được sử dụng trong các thí nghiệm
của chúng tôi để tổng hợp CNT.


Cảm biến kiểu điện trở
Phương pháp chế tạo chung
Đế linh kiện thường sử dụng là Si(001) được ôxy hóa nhiệt, hoặc đế Al2O3 để
làm lớp cách điện. Điện cực Pt hoặc Au… được chế tạo trên bề mặt đế bằng công
nghệ vi điện tử có dạng hình răng lược đan xen nhau (hình 2.1). Sau đó, một lớp kim
loại (Ni, Co, Fe…) đóng vai trò lớp xúc tác được phủ
lên vùng điện cực răng lược bằng phương pháp phún xạ.
Bề dày của lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm. Đế có
điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của
hệ CVD nhiệt. Ở đây, CNT được tổng hợp tại nhiệt độ
từ 700-900 oC với khí nguồn được chọn là (C2H2,
CH4,…). Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo
môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo
mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy
hóa bởi ôxy trong không khí. Ngay sau quá trình tổng
Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu
hợp CNT là quá trình làm sạch được thực hiện bằng
điện trở răng lược và màng
việc ủ mẫu có chứa màng CNT trong môi trường không CNT được tổng hợp trên vùng
điện cực răng lược Pt.
khí hoặc sử dụng các tác nhân ôxy hóa các bon vô định
hình mà không ôxy hóa CNT như một số loại axit. Thường chọn ủ trong không khí ở
nhiệt độ 400 0C, ôxy trong không khí có thể phản ứng ôxy hóa các bon vô định hình.
Quá trình mọc CNT bằng phương pháp CVD chủ yếu được giải thích bằng cơ
chế VLS (khí - lỏng - rắn). Trong cơ chế này, quá trình mọc CNT được hỗ trợ bởi các
hạt xúc tác và kích thước của CNT phụ thuộc vào kích thước các hạt xúc tác. Trong
quá trình mọc, vai trò của các hạt xúc tác rất quan trọng. Chỉ những hạt xúc tác phù
hợp mới thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT.
Nguyên lý hoạt động và cơ chế nhạy khí của cảm biến
5

Gần đây, Bradley và các cộng sự lại cho rằng, tự thân phân tử NH3 sẽ không
nhường điện tử cho các ống nanô – hiệu ứng trường (NT-FETs), chỉ khi NH3 hòa tan
trong nước mới có khả năng nhường điện tử (Physical Review Letters, 91, 218301218314, 2003). Thêm nữa, những nghiên cứu của Bauschlicher và cộng sự đã chỉ ra
rằng năng lượng liên kết lớn nhất của NH3 với (9, 0) SWCNT khoảng 0,087 eV và
phân tử NH3 hấp phụ trên SWCNT sẽ chỉ nhường 0,008 điện tử trên một phân tử
(Physical Review B, 70, 115409-115496, 2004). Do vậy, trong thực tế liên kết chủ
yếu là tĩnh điện hơn là hình thành liên kết tạo bởi sự vận chuyển điện tử. Mặc dù tồn
tại sự khác nhau trong việc giải thích cơ chế thay đổi độ dẫn của CNT khi tiếp xúc
với NH3 nhưng các tác giả đều cho rằng CNT hấp thụ NH3 theo cơ chế hấp thụ vật lý.
Với MWCNT, nhiệt độ cao sẽ làm giảm điện trở thông qua việc giảm khả năng
truyền điện tích từ NH3 đển MWCNT, do đó có thể gia nhiệt MWCNT để giải hấp
phụ NH3. Ngoài ra, kết quả này cũng chỉ ra rằng NH3 hấp phụ bởi MWCNT là một
quá trình tỏa nhiệt. Hấp phụ và giải hấp phụ trong MWCNT là một quá trình thuận
nghịch nên MWCNT sẽ là một loại vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn ứng dụng cho cảm
biến NH3.
6


Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley
Hình 2.17 là sơ đồ cấu tạo hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí
trên cơ sở CNT được thiết kế tại Bộ môn Vật liệu điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật
trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Buồng đo được tạo thành bởi một chuông thủy
tinh có dung tích là 20 lít.
Mẫu đo

Buồng đo

Bộ điều
khiển nhiệt
độ


CNT

7

Đế cách điện SiO2
hoặc Al2O3


3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT.

Cấu tạo chung của cảm biến khí trên cơ sở CNT được mô tả trên hình 3.1, từ
cấu tạo linh kiện cảm biến đã trình bày ở trên có thể thấy rằng việc chế tạo linh kiện
này bao gồm hai phần chính là chế tạo điện cực răng lược và chế tạo màng nhạy khí.
Trong quá trình thực nghiệm, hai loại điện cực cơ bản sau được sử dụng phục vụ cho
mục đích đo đặc tính nhạy khí CNT: điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2 và điện
cực răng lược Pt trên đế Al2O3.

3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cưc răng lược Pt trên đế Si/SiO2
và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược.

3.6 Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al2O3.

Màng kim loại xúc tác
Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) được sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề
dày 3÷8 nm, Trong quá trình này, chân không được hút đến khoảng 5.10-6 mbar, điện
thế cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, khi dòng điện có giá trị 160 mA
quá trình bốc bay vật liệu lên điện cực được bắt đầu, áp suất làm việc lúc này khoảng
3.10-5 mbar. Tùy thuộc bề dày của màng nhận được thời gian có thể kéo dài trong
vòng vài phút. Bề dày màng được xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh

này khá thích hợp cho ứng dụng vật liệu nhạy khí tuy nhiên đường kính trung bình
của CNT khá to nên CNT sẽ giảm tính bán dẫn thậm chí chúng có thể dẫn điện giống
kim loại. Như vậy, qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng CVD đến
hình thái bề mặt của vật liệu CNT, chúng tôi đã
lựa chọn nhiệt độ phản ứng thích hợp để tổng
hợp vật liệu CNT là khoảng 700 oC đến 750 oC.
Khi đó đường kính của CNT có kích thước
khoảng 60÷70 nm.
Ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3
đến sự hình thành CNT
Chất khử (khí NH3) đóng một vai trò
quan trọng trong quy trình chế tạo CNT. NH3
tạo thành khi cho khí N2 sục qua dung dịch
NH4OH sẽ là cần thiết để loại bỏ lớp ôxít bao
quanh các hạt nano Ni (tạo bởi sự ôxi hoá của
O2 trong không khí), lớp ôxit này sẽ kìm hãm
vai trò xúc tác phản ứng hình thành CNT.
Hình 3.11 cho thấy ảnh SEM của CNT
hình thành ở 725 oC trong thời gian 30 phút và
với cùng lưu lượng khí phản ứng C2H2/N2. Quá
trình mọc được thực hiện trong điều kiện không
có NH3 (hình 3.11.a) và tiền xử lý có NH3 (hình
9

Hình 3.11 Ảnh SEM của CNT mọc với điều
kiện không NH3(a) và tiền xử lý có NH3 (b).


3.11.b). Khí khử NH3 được sử dụng để điều khiển kích thước các hạt xúc tác Ni. Ảnh
SEM trong hình 3.11.b cho thấy đường kính trung bình của CNT là khoảng 70 nm,

Ảnh FESEM cũng cho thấy lớp CNT hình thành ở vùng giữa các điện cực Pt
(hình 3.13a), CNT sau khi ủ nhiệt có độ sạch cao, bề mặt ống CNT mịn và phía đầu
10


ống CNT có xuất hiện các hạt xúc tác, phù hợp với cơ chế hình thành CNT (hình
3.13.b, 3.13.c).
a)

b)

c)

Hình 3.13 Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại nhiệt độ 750 oC trong
thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt . Các ống CNT kết hợp với nhau tạo
thành màng dày (a). Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của màng CNT thu được.

Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính
tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc.

Hình 3.14 thể hiện kết quả đo phổ Raman của MWCNT hình thành với điều
kiện nêu trên. Cấu trúc đa lớp của ống CNT được xác định bởi sự xuất hiện của đỉnh
phổ tại giá trị 1590 cm-1 (đỉnh G-band). Phổ G-banb có bề rộng phổ khá hẹp thể hiện
cấu trúc tinh thể khá tốt của ống nano cácbon. Ngoài ra, đỉnh có giá trị cỡ 1325 cm-1
được xác định do cấu trúc bất trật tự của ống nano cácbon, có thể từ các sai hỏng, tạp
11


chất một phần còn tồn lại dính trên bề mặt ống cácbon. Kết quả khảo sát đặc trưng
nhạy khí như trên cho thấy độ nhạy của cảm biến khí trên cơ sở CNT vẫn còn thấp

vào nồng độ khí NH3, có thể thấy thời gian đáp ứng khoảng 30 - 50 giây và thời gian
phục hồi khoảng 500 giây ở nồng độ 800 ppm. Mối quan hệ giữa độ đáp ứng khí của
cảm biến và nồng độ NH3 được thể hiện trong hình 3.23 c, trên đồ thị có thể được
chia thành hai khu vực tuyến tính: khu vực nồng độ thấp và khu vực nồng độ cao.
12


Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT trên đế ôxit nhôm ở nồng
độ thấp (
Nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ phòng

Nhiệt độ lớn hơn
150 0C

Độ hồi phục

Thấp có thể cải thiện ở
mức điện áp cổng dương

Tốt

a)

CNT thuần không phủ
kim loại

b)

CNT/Co 2nm

c)

d)

CNT/Pt 2nm

e)

CNT/Au 4nm

Hình 4.6 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ 4 nm: Co (a), Ag (b), Pt (c) và Au (d).

Trong trường hợp kim loại phủ là Pt, các NP của Pt trong hai trường hợp phủ 2
và 4 nm đều hình thành các đảo tách rời nhau, điều này có thể quan sát rõ trong hình
4.5 d và 4.6 c. Trong trường hợp kim loại phủ là Ag, hình thái NP trên CNT phụ
thuộc vào độ dày của các lớp kim loại Ag bốc bay. Nếu bề dày lớp phủ quy đổi
khoảng 2 nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt CNT, các
NP không quan sát thấy trong ảnh FESEM (hình 4.5 c). Các NP của Ag chỉ được
hình thành khi lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng 4 nm (hình 4.6 b). Trong trường
hợp kim loại phủ là Co và Au, hình thái NP trên CNT không phụ thuộc nhiều vào độ
dày của lớp Co hoặc Au bốc bay. Hình thái chung của lớp phủ đều có xu hướng bao
phủ toàn bộ bề mặt của CNT, các NP không xuất hiện trong ảnh FESEM (hình 4.5 b
và e; hình 4.6 a và d). Tuy nhiên hình thái lớp phủ của Co và Au trên CNT không
hoàn toàn giống nhau trong cả hai trường hợp phủ 2 và 4 nm.
Hình thái của CNT/Co tuy có xu hướng bao phủ bề mặt CNT nhưng bề mặt
này lại gồ ghề không trơn nhẵn như trên bề mặt CNT/Au (hình 4.5 b và e). Trong
trường hợp phủ 2 nm kim loại Co và Au, bề mặt của CNT/Co và CNT/Au không
khác nhau nhiều nhưng cũng có thể nhận thấy bề mặt CNT/Co gồ ghề hơn bề mặt
CNT/Au. Sự tương phản này thể rõ nhất trong trường hợp phủ 4 nm, hình thái của
CNT/Co trong trường hợp này tuy bao phủ bề mặt CNT nhưng có xu hướng kết tụ
15


thành các đám liên kết giống như các NP nhưng không tách rời rõ ràng còn hình thái
bề mặt của CNT/Au khi phủ 4 nm rất trơn nhẵn thậm chí trên ảnh FESEM còn có thể
thấy rõ một lớp rất mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT.
Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô
của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au)


b)

a)

d)

c)

e)

f)

h)

g)

Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a-b); CNT/Ag 2 nm (c-d);
CNT/Pt 2 nm (e-f) và CNT/Au 2 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp.

Thời gian hồi phục của cảm biến loại này tăng nhẹ so với cảm biến CNT thuần, điều này có thể
được giải thích bởi khi CNT phủ thêm 2nm kim loại sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí
thử và tăng khả năng bắt giữ các phân tử khí tuy nhiên ngược lại khả năng nhả khí, giải hấp phụ sẽ
kém hơn. Ngoài ra, khi CNT phủ thêm 2nm kim loại nghĩa là sẽ xuất hiện tiếp xúc CNT/kim loại,
theo Ning Peng cơ chế nhạy khí giữ vai trò chính ở nhiệt độ phòng sẽ là cơ chế biến điệu rào thế
SB; trong bảng 4.1 đã so sánh thời gian hồi phục theo cơ chế biến điệu rào thế sẽ lâu hơn cơ chế
truyền điện tích (Nanotechnology and Nanomaterials , "Carbon Nanotubes", chap XVIII, 2010).

17


loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a),
CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời
gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt
2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co
2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây.
Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt2nm (ảnh
FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2nm các
kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5
d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt
của CNT thuần và CNT phủ 2nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không
hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí
NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi
các NP.

18


b)

a)

c)

d)

Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt
2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.

Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co,
Ag, Pt và Au

CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.

So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và
CNT sau khi phủ 4 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng
độ thấp (hình 4.15; 4.16), chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy: độ đáp ứng khí NH3 của
CNT/Ag4nm được cải thiện rất nhiều so với cảm biến CNT thuần khi đo ở nhiệt độ
phòng; sau đó đến cảm biến CNT/Co4nm và CNT/Pt4nm độ đáp ứng cũng được tăng
cường khá tốt. Tuy nhiên điều này lại không đúng với cảm biến trên cơ sở
CNT/Au4nm, độ đáp ứng của cảm biến này được cải thiện không đáng kể sau khi phủ
4nm lớp màng Au lên bề mặt CNT, thậm chí độ đáp ứng của CNT/Au4nm của một số
điểm nồng độ khí thử NH3 còn bằng độ đáp ứng của CNT thuần tại nồng độ đó.
Như đã lý giải việc cải thiện độ đáp ứng sau khi phủ 2nm kim loại Co, Ag, Pt
và Au lên bề mặt CNT trên cơ sở các nghiên cứu của Ning Peng về cơ chế nhạy khí ở
nhiệt độ phòng là do cơ chế nhạy khí NH3 chủ đạo thay đổi từ cơ chế nhạy khí tương
tác trao đổi với CNT thuần đến cơ chế chủ đạo là điều biến rào thế SB nên độ đáp
ứng đã được tăng cường. Tuy nhiên. Tuy nhiên, các kết quả của Ning Peng đối với cơ
chế biến điệu rào thế SB chưa tính sự thay đổi hình thái bề mặt của vùng tiếp xúc
CNT/kim loại cũng như bản chất kim loại. Thực tế cho thấy độ đáp ứng khí được cải
thiện đáng kể sau khi phủ 4nm lên bề mặt CNT các kim loại Co, Ag, Pt nhưng sau
khi phủ Au độ đáp ứng lại không cải thiện, điều này có thể do nguyên nhân khác
nhau. Độ đáp ứng sau khi phủ kim loại khác nhau ngoài sự phụ thuộc vào bản chất
của kim loại được phủ còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình thái bề mặt sau khi
phủ kim loại của CNT. Trong trường hợp phủ 4nm kim loại Co, Ag, Pt lên bề mặt
CNT, cấu trúc hình thái CNT trên ảnh FESEM (hình 4.6 a-c) cho thấy bề mặt CNT
20


sau khi phủ có xu hướng hình thành các đảo NP giúp gia tăng diện tích tiếp xúc bề
mặt CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm với khí thử cải thiện độ đáp ứng; ngược lại trong trường
hợp bề mặt CNT sau khi phủ 4nm Au có xu hướng hình thành một lớp Au mỏng bao

xúc lớn sẽ tăng thời gian bắt nhốt hấp phụ các phân tử khí thử.
Trong khu vực nồng độ cao từ 100-800 ppm, độ đáp ứng khí của cảm biến
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm thể hiện không giống độ đáp ứng của cảm biến CNT/(Co,
Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au)
4 nm tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào, mức độ gia tăng độ đáp ứng khí
giảm dần theo tỷ lệ nghịch với nồng độ khí thử; điều khác biệt là tại ngưỡng nồng độ
600 ppm khí NH3 cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm chưa thể hiện ngưỡng bão
hòa rõ rệt, khi nồng độ khí thử đưa thêm vào lớn hơn 600 ppm độ đáp ứng khí vẫn
tăng nhẹ, rõ ràng hơn cả là các “bước nhảy” của cảm biến CNT/Co4nm (hình 4.17 a)
sau đó đến CNT/Ag4nm (hình 4.17 b) khi nồng độ vượt ngưỡng 600 ppm.
a)

b)

c)

d)

Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a);
CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.

Như vậy, ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn
ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần, căn cứ vào
các ảnh FESEM đã chụp (hình 4.5 và 4.6) có thể lý giải do diện tích bề mặt riêng của
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn diện tích bề mặt riêng CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2
nm và CNT thuần nên cùng một đơn vị thể tích số phân tử khí có thể hấp phụ tối đa
trên bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn vì vậy ngưỡng nồng độ bão hòa
cũng lớn hơn.
22