NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT
SnO2/g-C3N4
Preparation and photocatalytic activity of SnO2/g-C3N4
Huỳnh Thị Phụ1, Phạm Văn Nhanh1, Nguyễn Ngọc Phi1, Đào Thị Kim Thoa1, Nguyễn Thị Kim Thoa1,
Võ Viễn1,2*
1
2
Khoa Hóa học, Viện Nghiên cứu ứng khoa học và công nghệ
Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định
*[email protected]
Abstract: SnO2/g-C3N4 composites as photocatalysts with various weight ratios of SnO 2 and gC3N4 were synthesized using a facile method through heating of mixtures of Sn 6O4(OH)4 and
melamine. The as-prepared samples are denoted as MSC-1:n where n = 5, 6, 7 corresponding
to the weight ratios of Sn6O4(OH)4 and g-C3N4. The samples were characterized by X-ray
diffraction, scanning electron microscopy, infrared, and the thermogravimetricdifferential scanning calorimetry analysis thermal gravimetric analysis. The results show
that the composites containing SnO 2 covered by g-C3N4 sheets. All the samples exhibit good
photocatalytic activity in degradation of rhodamine B under visible light. Among them, the MSC-1:6
sample possesses the best one. A synergistic effect between SnO 2 and g-C3N4 in the composites for the
photodegradation of rhodamine B was observed.
Keywords: g-C3N4, SnO2, rhodamin B, photocatalysis.

1. 1. MỞ ĐẦU
2. Ô nhiễm môi trường là vấn đề

hiện đang đặt ra rất bức thiết đối với
hầu hết các quốc gia trên thế giới. Việc
gia tăng dân số và phát triển công
nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng
nhiều các chất độc hại được thải vào
môi trường. Các chất độc hại này có
thể gây nên các bệnh tật liên quan đến
ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn

sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng
lớn, bền hóa [1]. Tuy nhiên ở dạng
nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là
dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống
quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác
kém [2]. Một số công trình nghiên cứu
chỉ ra rằng pha tạp g-C 3N4 với các
nguyên tố phi kim như O, S, B, P [3]
hay gắn với một chất bán dẫn khác
[4,5] có thể làm giảm tốc độ tái kết
hợp electron - lỗ trống quang sinh, dẫn
đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang
do tăng khả năng hấp thụ ánh sáng
khả kiến và giảm tốc độ tái kết hợp
electron-lỗ trống quang sinh.

4.
5. Hình 1. Cấu tạo một lớp g-C3N4
hoàn hảo [1].
6. Trong bài báo này, chúng tôi kết
hợp SnO2 với g-C3N4 nhằm kết hợp ưu
điểm của hai vật liệu riêng lẻ, đó là


tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả
kiến bởi g-C3N4 và giảm tốc độ tái tổ
hợp bởi kết hợp hai chất bán dẫn. Đặc
biệt hệ xúc tác này được điều chế bằng
một phương pháp mới chưa được công
bố.

và etanol để loại Cl - và Na+. Kết tủa
vàng nâu Sn6O4(OH)4 thu được được
sấy ở 80°C trong vòng 12h, nghiền mịn
bằng cối mã não thu được sản phẩm
Sn6O4(OH)4. Cho 4 gam mẫu vào cốc sứ
có nắp đậy, bọc kín bằng giấy nhôm và
nung ở 520°C trong 1 giờ. Để nguội ở
nhiệt độ phòng, nghiền mịn thu được
sản phẩm là chất bột màu trắng xám,
kí hiệu là SnO2.
16. 2.2.3 Tổng hợp composit
SnO2/g-C3N4
17. Trộn lần lượt hỗn hợp gồm
Sn6O4(OH)4 và melamin với các tỉ lệ
1/5, 1/6 và 1/7 vào cối mã não và
nghiền mịn. Cho 3 mẫu vào 3 cốc sứ và
bọc kín bằng giấy nhôm. Sau đó, nung
3 mẫu ở cùng một nhiệt độ 520°C
trong 1h. Để nguội đến nhiệt độ

thường và nghiền mịn thu được sản
phẩm là chất bột màu vàng nâu, kí
hiệu lần lượt là MSC-1:5, MSC-1:6,
MSC-1:7.
18. 2.3 Phương pháp đặc trưng
19. Nhiễu xạ tia X (XRD) của các
mẫu được đo trên nhiễu xạ kế Bruker
D8 Advance, ống phát tia X bằng Cu có
bước sóng λ (CuKα) = 1,5406 Å, công
suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ

rhodamin B còn lại. Nồng độ RhB trong
các mẫu được xác định bằng phương
pháp đo quang trên máy UV-Vis
(Jenway 6800 của Anh). Ngoài ra, để
khảo sát tính chất hấp phụ của các
mẫu vật liệu, thực hiện một quy trình
tương tự như đánh giá hoạt tính xúc
tác chỉ khác là khuấy hỗn hợp trong
bóng tối.
22.
23. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
24.
25. 3.1 Đặc trưng vật liệu


26. Để xác định cấu trúc và độ tinh
khiết, các mẫu vật liệu đã được đặc
trưng bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết
quả được trình bày trong các hình 2, 3
và 4. Hình 2 trình bày kết quả nhiễu xạ
tia X của g-C3N4 cho thấy có một pic có
cường độ nhỏ ở 2θ = 13,4o và một pic
có cường độ lớn hơn có 2θ = 27,4 o.
Theo các tài liệu đã công bố [1,2], hai
pic này tương ứng với cấu trúc carbon
nitride dạng lớp như graphit (g-C3N4).
Như đã đề cập trong phần tổng quan,
g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp như graphit
với pic thứ nhất có 2θ = 13,49 o tương
ứng với mặt (100) và pic thứ hai tương

13,1° đặc trưng cho sự có mặt của gC3N4 trong vật liệu. Theo nhiều tài liệu
đã công bố [1,2], g-C3N4 còn có một pic
ở 27,3o. Tuy nhiên, như đã trình bày ở
trên, pic này có thể bị chồng với pic
của g-C3N4. Pic này có cường độ khác
nhau ở các mẫu MSC-1:5, MSC-1:7 và
MSC-1:6, trong đó cường độ cao nhất
là ở mẫu MSC-1:6.

33.

C3N4.

29. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu

SnO2 tinh khiết được trình bày ở hình 3,
cho thấy rằng pic thứ nhất có cường độ
mạnh ở 2θ = 26,6° tương ứng với mặt
(110) ba pic tiếp theo ở 2θ =33,9°, 2θ
=38,0°, 2θ =51,8° tương ứng với các
mặt (101), (211) và (301) của cấu trúc
tinh thể SnO2 (JCPDS 72-1147), điều
này phù hợp với các số liệu nhiễu xạ
chuẩn cho bốn mặt tứ diện của SnO 2.
Kết quả này phù hợp với các tài liệu đã
được công bố [5].

34. Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các

mẫu vật liệu MSC-1:5 (a), MSC-1:6

và SnO2 (b).

41. Để thêm thông tin về thành

38. Hình 5. Hình ảnh SEM mẫu SnO2
(a), MSC-1:5 (b), MSC-1:6 (c),
MSC-1:7 (d) và g-C3N4 (e).

phần cũng như cấu tạo của các vật
liệu, các mẫu còn được đặc trưng phổ
hồng ngoại IR. Để so sánh, phổ IR của
g-C3N4 và SnO2 cũng được trình bày
trong hình 6. Chúng ta dễ dàng nhận
thấy trong hình 6a, các pic có số sóng
804 cm-1, vùng 1250-1650 cm-1 và
3200 cm-1. Theo tài liệu [5], các pic này
tương ứng là mode dao động của các
đơn vị triazine, C-N của vòng dị thể và
liên kết N-H, đặc trưng cho g-C 3N4.
Hình 6b chỉ ra phổ IR của SnO 2, ở đó,
xuất hiện pic có số sóng 628,8 cm-1,
đây là pic đặc trưng của Sn-O [5].
Riêng pic ở 3439 cm-1 có thể là nước
hấp phụ vật lý.
42. Phổ IR của các mẫu MSC-1:5,
MSC-1:6, MSC-1:7 được trình bày trong
hình 7. Tuy có sự sai lệch ở các pic của
3 mẫu vật liệu nhưng đều có xuất hiện
các pic có số sóng 808,2 cm-1, vùng
1245-1650 cm-1, vùng 3000-3600 cm-1.


61.

44.

Hình 7. Phổ hồng ngoại
của các mẫu vật liệu composit
MSC-1:6 (a), MSC-1:7 (b) và
MSC-1:5 (c).
45. Kết quả đặc trưng TG-DTA của
một mẫu đại diện (MSC-1:6) cũng được
đo và kết quả được trình bày ở hình 8.
Chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy
rằng, quá trình mất trọng lượng có thể
chia làm 3 giai đoạn: thứ nhất từ nhiệt
độ phòng đến khoảng 150oC, tương
ứng với mất nước vật lý; giai đoạn thứ
hai trong khoảng 500oC, khoảng này có
thể ngưng tụ melamin còn lại trong
mẫu thành g-C3N4, giai đoạn này kèm
theo một pic thu nhiệt mạnh ở 485 oC;
giai đoạn thứ ba từ 500 đến 650 oC,
tương ứng với phân hủy g-C3N4. Tất cả
các hiện tượng này phù hợp với sự
phân hủy g-C3N4 trên SnO2 trong
composit.
46.
47.
48.
49.

khoảng 6h chiếu sáng, độ chuyển hóa
RhB của mẫu MSC-1:6 đã đạt hiệu suất
74,22%. Kết quả đánh giá hoạt tính
xúc tác chỉ rằng mẫu MSC-1:6 tốt nhất
và sau đó là hai mẫu MSC-1:5, MSC-1:7
cho hiệu suất gần như nhau. Đối với
mẫu MSC-1:5 có một lượng g-C3N4 ít,
trong lúc đó trong mẫu MSC-1:7 có một
lượng lớn g-C3N4. Như vậy một tỉ lệ phù
hợp giữa g-C3N4 và SnO2 sẽ cho
composit có hoạt tính tốt. Thêm vào
đó, chỉ có SnO2 hay g-C3N4 nguyên chất
thì hoạt tính xúc tác không cao. Điều
này chứng tỏ có một hiệu ứng cộng
hợp giữa hai vật. Hiệu ứng này cũng có
thể được quan sát đối với các vật liệu
composit bao gồm hai chất bán dẫn, ở
đó các electron kích thích của vùng
dẫn chất bán dẫn này nhảy sang vùng


dẫn chất bán dẫn kia làm giảm hiệu
ứng cộng hợp.
64. Để nghiên cứu động học quá
trình phản ứng, chúng tôi áp dụng mô
hình Langmuir-Hinshelwood và kết quả
thu được như sau (hình 10).
65. Qua các đồ thị được thiết lập, chúng ta
có thể thấy rằng các giá trị gần như nằm trên
đường thẳng và mối quan hệ ln(C o/C) theo thời

qu
y
R2
72. MS
73. 0.20
74. 0.
C
539
95
1:5
47
1
75. MS
76. 0,22
77. 0.
C
883
99
1:6
12
0
78. MS
79. 0.21
80. 0.
C
122
97
1:7
63
1

melamin và Sn6O4(OH)4 ở các tỉ lệ khối
lượng khác nhau, kí hiệu là MSC-1:n với
n = 5, 6, 7 tương ứng với các tỉ lệ
Sn6O4(OH)4:melamin là 1:5, 1:6, 1:7 ở
520°C. Bằng các phương pháp đặc
trưng nhiễu xạ như IR, nhiễu xạ tia X,
phân tích nhiệt đã cho thấy sự hình
thành của cấu trúc g-C3N4 và SnO2 với
những số liệu phù hợp của các công bố
trước đó về SnO2 và g-C3N4.
89.
2. Tất cả các mẫu thu
được đều thể hiện tính chất xúc
tác quang trong vùng ánh sáng
khả kiến và quá trình xúc tác
tuân theo mô hình Langmuir-


Hinshelwood. Trong 3 mẫu thu
được, mẫu MSC-1:6 có hoạt tính
xúc tác quang tốt nhất.
90.

91. Lời cảm ơn: Công trình này
được tài trợ thông qua đề tài
cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo
mang mã số B2016-DQN-01.

92.


M. Antonietti, and H. Li, Boronand
Fluorine-Containing
Mesoporous
Carbon
Nitride
Polymers: Metal-Free Catalysts
for
Cyclohexane
Oxidation,
Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010)
3356-3359.
97. [4] Y. Hou, A. B. Laursen, J.
Zhang, G. Zhang, Y. Zhu, X.
Wang,
S.
Dahl,
and
I.
Chorkendorff,
Layered
Nanojunctions for HydrogenEvolution
Catalysis,
Angew.
Chem. Int. Ed. 52 (2013) 3621 –
3625.
98. [5] Y. He, L. Zhang, M. Fan, X.
Wang, M. L. Walbridge, Q. Nong,
Y. Wu, L. Zhao, Z-scheme SnO2x/g-C3N4 composite asanefficient
photocatalyst
for