BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2)
THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ
THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2)
THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ
THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


i


1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [18, 32, 41]
...................................................................................................................................... 30
1.7.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 30
1.7.2. Ảnh hưởng của áp suất .......................................................................... 31
1.7.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu .............. 32
1.7.4. Ảnh hưởng của nước ............................................................................. 33
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 35
2.1. Tổng hợp xúc tác .......................................................................................... 35
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................. 35
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác ................................................................... 36
2.2. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của xúc tác [1, 5, 6, 8, 13] ............................. 39
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................. 39
2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) ..................... 42
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp
phụ hóa học xung CO ............................................................................................... 45
2.2.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo
chương trình nhiệt độ (TPR – H2) ............................................................................ 45
2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch................... 46
2.3.1. Sơ đồ phản ứng ...................................................................................... 46
2.3.2. Thuyết minh sơ đồ phản ứng ................................................................. 46
2.3.3. Phân tích sản phẩm lỏng GCMS ........................................................... 47
2.3.4. Phân tích khí sau phản ứng.................................................................... 47
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 49
3.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của các chất xúc tác. ...................................... 49
3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác.................................. 49
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu .................... 55

Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người
thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu,
thực hiện luận văn.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN
NGUYỄN TIẾN THÀNH

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmentt - Teller

CFB

Circulating Fluidized Bed

FT

Fischer Tropsch

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC - MS

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công
nghiệp tổng hợp FT. ....................................................................................................... 4
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi. .............. 5
Bảng 1.3. Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012). ..................... 16
Bảng 1.4. Các cấu tử chung của các loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp chính.. 18
Bảng 1.5. Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch. ............................. 19
Bảng 1.6. Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T. ....................... 20
Bảng 1.7. Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT. ...... 20
Bảng 2.1. Lượng chất mang và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác ........................... 36
Bảng 2.2. Đại lượng Am của một số chất khí ............................................................... 44
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang γAl2O3 và những mẫu xúc tác trên chất mang γ-Al2O3. ................................................. 55
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang
Zeolit và những mẫu xúc tác trên chất mang Zeolit .................................................... 58
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của xúc tác 33%Co
– 6% Mg/Silicagen ....................................................................................................... 60
Bảng 3.4. Phân bố kim loại xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2 ............................................ 60
Bảng 3.5. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, ở 3 nhiệt độ 180oC, 195oC và
2200C. ........................................................................................................................... 63
Bảng 3.6. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, nhiệt độ 1950C ở 3 tốc độ dòng
nguyên liệu. .................................................................................................................. 66
Bảng 3.7. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M1, M2, M3 ...................................................................... 72
Bảng 3.8. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M4, M5, M6. ..................................................................... 75

vi


Hình 2.2. Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng mạng nguyên
tử................................................................................................................................... 40
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ. .......................................................... 43
vii


Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường.
...................................................................................................................................... 46
Hình 3.1. Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 ................................................................. 49
Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 33%Co/γ-Al2O3. ........................................................ 50
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/ γ-Al2O3 .................................... 51
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 ..................................... 51
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO2). ........................................... 52
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 33%Co-6%Mg/SiO2. ..................................................... 53
Hình 3.7. Phổ XRD của chất mang Zeolit.................................................................... 54
Hình 3.8. Phổ XRD của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolit. ............................................... 54
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của chất mang γ-Al2O3. ................................................................................................ 56
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) xúc tác 33%Co/γ-Al2O3........................................................................................... 56
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3. .................................................................................... 57
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/γ-Al2O3. ........................................................................... 57
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của chất mang Zeolite. ............................................................................................ 58
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolite......................................................................... 59
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 33%Co-6%Mg/Silicagen ...................................................................... 60

biến động, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của mỗi quốc gia, đặc biệt là các quốc
gia đang phát triển. Tuy nhiên các loại khoáng sản này có trữ lượng giới hạn, theo dự
đoán của các nhà khoa học đến năm 2050 thế giới sẽ cạn dầu. Vậy cách duy nhất hiện
tại là phải làm sao tìm kiếm được nguồn nguyên liệu thay thế cho dầu mỏ khi chúng cạn
kiệt? Nguồn năng lượng sạch và bền vững nhất là các nguồn năng lượng tái tạo như
năng lượng mặt trời, gió, thủy triều…nhưng hiện tại chi phí đầu tư cho chúng còn quá
cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng vẫn chưa đạt hiệu quả mong đợi, vì thế đó
sẽ chỉ là xu hướng trong tương lai không quá xa. Để đáp ứng được nhu cầu trong giai
đoạn sắp tới các nhà khoa học đã tìm ra được hydro, một nguồn nhiên liệu thay thế tuyệt
vời cho nhiên liệu xăng dầu. Với những lợi thế ưu việt hơn hẳn về mặt năng lượng và
là nhiên liệu siêu sạch. Nhưng hiện tại việc chuyển đổi sang nhiên liệu hydro còn gặp
nhiều khó khăn do chưa tìm được phương thức tồn chứa và vận chuyển tối ưu nhất. Tuy
nhiên, cho đến khi điều đó trở thành sự thật thì hiện tại thế giới vẫn phải còn phụ thuộc
rất lớn vào dầu mỏ không chỉ là sử dụng như một mặt hàng năng lượng, xu hướng của
thế giới hiện tại và trong tương lai là chuyển hướng sang sử dụng dầu mỏ và khí như là
một nguồn nguyên liệu giàu giá trị.
Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phương ra phương pháp chuyển
hóa than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong chiến tranh
1


thế giới thứ 2. Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của
nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của
nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm. Nhưng hiện tại và trong
tương lai sự đắt đỏ do cạn kiệt nguồn dầu thô sẽ thúc đẩy sự phát triển nở rộ của nhiên
liệu tổng hợp.
Bên cạnh đó những lợi thế to lớn về chất lượng và môi trường mà nhiên liệu tổng
hợp có thể mang lại vượt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn
do hầu như không chứa lưu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất đáng để
ta đầu tư vào chúng.

công nghiệp X-To-Liquid (XTL), trong đó X là C (than), G (khí thiên nhiên), B (sinh
khối), hoặc W (chất thải hữu cơ). Việc chuyển đổi phản ứng thường được xúc tác bởi
kim loại (sắt, coban và đôi khi ruthenium) trên chất mang oxit như silica hoặc nhôm.
Các hydrocarbon lỏng là nguồn quan trọng của nhiên liệu vận tải và các loại hóa chất
đặc biệt. Khí tổng hợp hiện nay chủ yếu thu được từ than, cặn dầu, hoặc khí thiên nhiên,
nhưng trong tương lai sẽ ngày càng được thu từ các nguồn tái tạo như sinh khối hoặc
chất thải hữu cơ. [21, 43]
Những lợi thế của khí tự nhiên là đáng kể so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm
sạch và vận chuyển hơn nhiều. So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên
là vì nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lượng tương đương
do dó sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đường ống dẫn và tồn chứa.
Đối với các mỏ có trữ lượng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa người tiêu
dùng, vận chuyển bằng đường ống có thể không kinh tế. Đó là những tình huống mà
công nghệ Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi thành các sản
phẩm lỏng. Mặc dù than có thể được vận chuyển đơn giản hơn khí, nhưng làm sạch nó
là một nhiệm vụ quan trọng và cuối cùng nó cũng phải được chuyển đổi thành một sản
phẩm dạng lỏng trước khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu vận tải hoặc hóa chất. Chuyển
đổi Fischer-Tropsch lại là một cách hữu ích để đạt được mục tiêu này. [43]

3


1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT
1.1.2.1. Những bước phát triển đầu tiên
Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên này
được phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, do đó Đức là nước duy nhất có khả
năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hướng tới sự độc lập năng lượng thời đó. Một
chương trình nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tương tự như của
người Đức và trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho tổng hợp FT liên quan đã
được thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham. ICI lên kế hoạch để xây

Mpa (sau đó 0.5 – 1.5Mpa)
Chín nhà máy FT được thiết kế xây dựng với
tổng công suất 5.4 triệu thùng/năm
Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với
tổng công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm

Xúc tác
Oxit Ce, Co, Mo hoặc
các oxit kim loại kiềm
Kiềm Fe

Ni: Mn: Al: Kieselguhr
Ban đầu Ni: Mn: Al:
Kieselguhr; sau đó là
xúc tác Co
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr

100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr

1.1.2.2. Những phát triển FT quốc tế
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn
nữa đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi.
4


Tại Hoa Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927, nhưng không có

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3

1979

Sasol được tư nhân hóa

1980

Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1982

Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1986

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ

1992

Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thương mại

1993

Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã được thương mại hóa

1995

Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã được thương mại hóa


Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau đó để đạt
công suất thiết kế. Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một công nghệ
như Oryx GTL đã được xây dựng. [21]
Shell đã phát triển quá trình Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) từ năm
1973 tại các cơ sở nghiên cứu của mình ở Amsterdam. Shell đã quyết định tập trung
nghiên cứu FT sử dụng một chất xúc tác cobalt trong lò phản ứng ống chùm lớp cố định.
[21, 43]
Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm
(12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí vốn
khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu
hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo
ra sản phẩm naphtha và sáp. [21, 43]
Sự thành công của các ứng dụng công nghiệp đầu tiên của quá trình SMDS dẫn
đến sự hình thành dự án Pearl GTL. Shell hợp tác với Qatar Petroleum (Doha, Qatar)
6


với vốn đầu tư khoảng 17-19 tỷ để xây dựng một nhà máy sử dụng quá trình SMDS với
công suất khoảng 6.000.000 tấn/năm (140.000 thùng/ngày) đang được xây dựng trong
hai giai đoạn. Tổng công suất nhà máy là khoảng 11.000.000 tấn/năm (260.000
thùng/ngày) tính luôn cả chế biến khí tự nhiên (hóa lỏng khí tự nhiên NGL). Giai đoạn
đầu tiên của cơ sở Pearl GTL được hoàn tất và bắt đầu giai đoạn hai SMDS vào năm
2012. Khi hoàn tất, Pearl GTL sẽ là cơ sở công nghiệp FT công suất có tên lớn nhất trên
thế giới. [21, 43]
Eni và IFP (nay IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm
1996, xây dựng phân xưởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc
dầu Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001. Lò phản ứng tầng huyền
phù với chất xúc tác cobalt/CM đã được sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành trong
việc xử lý huyền phù, thiết kế lò phản ứng và tách sáp sản phẩm sáp khỏi xúc tác. [43]
Tập đoàn ExxonMobil nắm giữ một số lượng lớn các bằng sáng chế liên quan đến

1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu về quá trình F-T tại Việt Nam. [4, 9, 10, 12, 14, 15,
16]
Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn
kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa
khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γAl2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat.
Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi
dòng với lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu
tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối
Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo
ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn
muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa
olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10.
Nhóm tác giả [15] của trường ĐHBK Hà Nội thì nghiên cứu ảnh hưởng của K và
Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tống hợp FischerTropsch. Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các
chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ
thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Khí tống hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO
8


= 2/1 và chứa 3% N2 đê chuấn nội. Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở
nhiệt độ 210oC , áp suất 10bar trong 16 giờ. Các tác giả đã kết luận rằng giữa kim loại
phụ trợ là K và Re thì Re giúp tăng độ phân tán Co tốt hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc
tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng diesel với thành phần chủ
yếu là các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn này.
Nhóm tác giả [4] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp
xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi
nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trung xúc tác (như XRD,
TG/DSC, BET, FT-IR, SEM),MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến 300oC),
bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thê tham gia làm xúc tác cho phản ứng

1.2. Cơ chế của tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43]
Tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp
(một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác kim
loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào
chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản
ứng được sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ
khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monomethyl và ankan
monomethyl), oxygenates chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic. Một số phản
ứng khác liên quan đến hydro và carbon monoxide nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn
khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp methanol và các phản ứng
chuyển hóa khí nước (WGSR). [18, 22, 43]
Các phản ứng xảy ra trong quá trình Fischer-Tropsch:
Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin:

2n H2 + nCO

Phản ứng WGS: CO + H2O

(1)

↔ CnH2n + nH2O

(2)

↔ CO2 + H2

(3)



MxOy + yCO

↔

yCO2 + xM

(7)

+ Phán ứng tạo cacbua kim loại:
yC + xM

↔

M xC y

(8)

Phản ứng Fischer-Tropsch được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí carbon monoxide (CO)
trên bề mặt chất xúc tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể
diễn ra bởi các con đường khác nhau. Do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan
trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên quan đến
bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự
phát triển chuỗi diễn ra (Hình 1.1). [22]

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm cho
sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch.
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua ban đầu có liên quan đến phân ly
CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon-kim loại. Các loài cacbon-kim
loại này sau đó được hydro hóa. Cơ chế ôxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyde

khả năng tổng hợp Fischer-Tropsch diễn ra thông qua hợp chất ôxy trung gian. [43]
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được
đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi
diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu
CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một
sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro.
Formaldehyde trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi
Fahey, cũng như những điểm tương đồng giữa quan sát tổng hợp Fischer-Tropsch và
hydroformylation. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt chính
đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monomer đó là sản phẩm hydro
hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2). [22, 43]
Maitlis cho rằng các liên kết của carbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên
kết giữa các carbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc chèn
diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại
≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại-CH = R hoạt động. Sự giống nhau
giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại-CH = R) và
Fahey (kim loại-CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một
carbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi. [43]
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết tổng hợp Fischer-Tropsch, một
số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế ôxy hóa (hình 1.3).
Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng
hợp Fischer-Tropsch. Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có
thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm. [18, 22]
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản
phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước
đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện
hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm
13