GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... IV
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................... V
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. VI
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. X
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT....................................................... 3
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch .......................................................................... 3
1.1.1. Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch ..................................................... 3
1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT .............................................. 4
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT ............................................................................. 10
1.3. Nguyên liệu cho tổng hợp FT .................................................................... 16
1.4. Công nghệ Fischer-Tropsch ...................................................................... 17
1.4.1. Vài nét sơ lược về công nghệ ................................................................ 17
1.4.2. Các loại lò phản ứng FT ........................................................................ 18
1.5. Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình FT ...................................... 21
1.5.1. Sản phẩm của FT ................................................................................... 21
1.5.2. Xử lý và nâng cấp sản phẩm FT ............................................................ 23
1.6. Xúc tác cho tổng hợp FT............................................................................ 23
1.6.1. Kim loại hoạt động ................................................................................ 24
1.6.2. Chất mang.............................................................................................. 27
1.6.3. Kim loại phụ trợ .................................................................................... 34
1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban ...................................... 35

i



3.1. Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý của các chất xúc tác. ................................. 58
3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác.................................. 58
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu .................... 62
ii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

3.1.3. Độ phân tán kim loại trên chất mang .................................................... 68
3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..................................................................... 69
3.2.1. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc
tác ............................................................................................................................. 69
3.2.1. Hàm lượng kim loại ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của
sản phẩm................................................................................................................... 73
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79
PHỤ LỤC ........................................................................................................... 84

iii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

LỜI CẢM ƠN
Luận văn Thạc sĩ ” Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của chất
mang và hàm lƣợng kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp

Brunauer – Emmentt - Teller

CFB

Circulating Fluidized Bed

FT

Fischer Tropsch

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC - MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

GTL

Gas to Liquid

HTFT

High Temperature Fischer Tropsch

LTFT

Low Temperature Fischer Tropsch


Hình1.6(a). Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn (CFB) Fischer–Tropsch hoạt
động ở 320–350oC và 2.5 MPa với kích thước các hạt chất xúc tác trong khoảng 50200 m.......................................................................................................................... 20
Hình1.7.(a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử
quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m. ..... 21
Hình 1.8. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC. ................................. 25
Hình1.9. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280ºC. .................................. 26
Hình 1.10. Sơ đồ biểu thị mất diện tích bề mặt của các oxit kim loại khi chúng được
đun nóng đến nhiệt độ cao hơn. ................................................................................... 28
Hình 1.11. Chuỗi phân hủy của các hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi của
quá trình chuyển đổi). .................................................................................................. 29
Hình 1.12. Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silicat anion không gian,
với chấm biểu thị các nguyên tử silicon. Các oxy liên kết các nguyên tử silicon nằm
giữa các dấu chấm và không được hiển thị. ................................................................ 30

vi


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hình 1.13. Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới. ............. 31
Hình 1.14. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica [39] ................................... 33
Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ
H2/CO =2). ................................................................................................................... 39
Hình 1.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 45
bar; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO =2). ............................................................................. 39
Hình 1.17. Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm. (Điều kiện phản ứng ở
240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2). .......................... 40
Hình 1.18. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở

(b) xúc tác 10%Co/γ-Al2O3........................................................................................... 63
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của chất mang MCM41. .......................................................................................... 65
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và (b) phân bố mao
quản của xúc tác 10%Co/MCM41. .............................................................................. 65
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 10%Co/Silicagen (M3) ......................................................................... 66
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 15%Co/Silicagen (M4) ......................................................................... 67
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 20%Co/Silicagen (M5) ......................................................................... 67
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 25%Co/Silicagen (M6) ......................................................................... 68
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 30%Co/Silicagen (M7) ......................................................................... 68
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO ....................................... 70
Hình 3.18. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm .............................. 72
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa CO ..................... 74
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm ............... 76
Hình 3.21. Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
viii


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

đánh giá ........................................................................................................................ 77

ix


x


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

LỜI MỞ ĐẦU
Với sự bùng nổ về phát triển như ngày nay, thế giới đang đứng trước những
thách thức vô cùng to lớn đó là các hiểm họa về thiên tai nhân tai và nguồn tài nguyên.
Trong đó năng lượng nói chung, nhiên liệu vận tải và sinh hoạt nói riêng là một trong
những thách thức không hề nhỏ. Năng lượng không phải là công cụ nhưng là điều kiện
tiên quyết để một quốc gia có thể phát triển theo hướng hiện đại và đáp ứng được
những yêu cầu về cuộc sống. Xã hội càng phát triển cùng với đó là yêu cầu về chất
lượng ngày càng cao nhưng nghịch lý là nguyên liệu truyền thống để sản xuất nhiên
liệu ngày càng xấu đi và đương nhiên không thể phục hồi.
Ngày nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao. Tuy nhiên,
những năm gần đây do nhu cầu phát triển đang bùng nổ nên sự thiếu hụt xăng dầu trở
thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Cũng chính vì thế mà giá dầu thô không ngừng
biến động, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của mỗi quốc gia, đặc biệt là các quốc
gia đang phát triển. Và các loại khoáng sản này có trữ lượng giới hạn, theo dự đoán
của các nhà khoa học đến năm 2050 thế giới sẽ cạn dầu. Vậy cách duy nhất hiện tại là
phải làm sao tìm kiếm được nguồn nguyên liệu thay thế cho dầu mỏ khi chúng cạn
kiệt? Nguồn năng lượng sạch và bền vững nhất là các nguồn năng lượng tái tạo như
năng lượng mặt trời, gió, thủy triều…nhưng hiện tại chi phí đầu tư cho chúng còn quá
cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng và động cơ điện vẫn chưa đáp ứng được
như mong đợi vì thế đây là những biện pháp dài hạn, cần được nghiên cứu và phát
triển. Hiện nay các nhà khoa học đã tìm ra được hydro, một nguồn nhiên liệu thay thế
tuyệt vời cho nhiên liệu xăng dầu. Với những lợi thế ưu việt hơn hẳn về mặt năng

Cùng với xu hướng phát triển đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu:
“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của chất mang và hàm lƣợng
kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ở nhiệt độ
thấp và áp suất thƣờng”.
Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:
 Tổng quan lý thuyết.
 Thực nghiệm.
 Thảo luận và đánh giá kết quả.

2


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch
1.1.1. Sơ lƣợc về quá trình Fischer-Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) được phát hiện bởi 2 nhà bác học
Fischer và Tropsch vào năm 1923, kể từ đó nó đã trải nhiều giai đoạn thăng trầm theo
dòng lịch sử nhân loại bao gồm cả những giai đoạn phát triển quan trọng và những
giai đoạn gần như bị lãng quên. [22, 48]
Công nghệ Fischer-Tropsch (FT) là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp (hỗn hợp
CO và H2) thành hydrocacbon lỏng. Nó là một yếu tố quan trọng trong việc chuyển
đổi công nghiệp X-To-Liquid (XTL), trong đó X là C (than), G (khí thiên nhiên), B
(sinh khối), hoặc W (chất thải hữu cơ). Việc chuyển đổi phản ứng thường được xúc
tác bởi kim loại (sắt, coban và đôi khi ruthenium) trên chất mang oxit như silica hoặc
nhôm. Các hydrocarbon lỏng là nguồn quan trọng của nhiên liệu vận tải và các loại
hóa chất đặc biệt. Khí tổng hợp hiện nay chủ yếu thu được từ than, cặn dầu, hoặc khí

thùng dầu sản phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử
nghiệm nhỏ đã được xây dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa
lỏng than. [22, 48]
Những phát triển đầu ở Đức được tóm tắt trong Bảng 1.1 [48]
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng
công nghiệp tổng hợp FT.
Năm
1913
1923

1932
1934

1935

19381939
1944

Công nghệ và quá trình phát triển
Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro
hóa CO
Khảo sát các hợp chất chứa oxy trong tổng hợp
FT cho lò phản ứng dạng ống ở 400-450oC, 1015MPa
Một phân xưởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim
Ruhrchemie đã mua các bằng sáng chế và xây
dựng một lượng lớn các phân xưởng thử nghiệm
ở Oberhausen – Holten
Bốn nhà máy thương mại lớn với tổng công suất
724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn,
hóa chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1

1.1.2.2. Những phát triển FT quốc tế
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn
nữa đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi.
Tại Hoa Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927, nhưng không có
đầu tư đáng kể trong bất kỳ phát triển thương mại cho đến khi kết thúc Chiến tranh thế
giới thứ hai, chủ yếu là do thiếu sự hỗ trợ của chính phủ và vì lý do kinh tế. [22, 48]
Ngoài các nhà máy công nghiệp FT sử dụng một chất xúc tác Co, Fischer và
đồng nghiệp của ông cũng nghiên cứu một quá trình sử dụng xúc tác sắt. Điều này dẫn
đến sự phát triển của quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực
lớp xúc tác cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi.
Việc sử dụng công nghiệp đầu tiên của công nghệ này là trong nhà máy Sasol 1 ở
Nam Phi. [48]
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi.
Năm
1949
1950
1955
1974
1979
1979
1980
1982
1986
1992
1993
1995
2002
2004
2005


thời gian thêm ba cơ sở FT dựa trên đã được xây dựng sử dụng công nghệ được phát
triển bởi Sasol. Những phát triển công nghiệp FT và thương mại chính ở Nam Phi
được thể hiện trong Bảng 1.2. [22, 48]
PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các
cuộc cải tiến và thương mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa
trên chất xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó hình
thành các giấy phép công nghệ (GTL), GTL.F1. Xây dựng một phân xưởng 40.000
tấn/năm (1.000 thùng/ngày) vào năm 2002 và nó đã hoạt động từ năm 2004 tại cơ sở
PetroSA GTL. Các chất xúc tác FT Co-Re/Al2O3 được sản xuất bằng ngâm tẩm trên
chất mang oxit nhôm. Chất xúc tác coban là 12% khối lượng và chất mang nhôm được
sử dụng.
Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền
phù Co-LTFT (SBP). Công nghệ này đã được thương mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở
Qatar. Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau
đó để đạt công suất thiết kế. Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một
công nghệ như Oryx GTL đã được xây dựng. [22]
Shell đã phát triển quá trình Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) từ năm
1973 tại các cơ sở nghiên cứu của mình ở Amsterdam. Shell đã quyết định tập trung
nghiên cứu FT sử dụng một chất xúc tác cobalt trong lò phản ứng ống chùm lớp cố
định. [22, 48]
Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm
(12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí
vốn khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và
nguyên liệu hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí
tự nhiên để tạo ra sản phẩm naphtha và sáp. [22, 48]
Sự thành công của các ứng dụng công nghiệp đầu tiên của quá trình SMDS dẫn
đến sự hình thành dự án Pearl GTL. Shell hợp tác với Qatar Petroleum (Doha, Qatar)
với vốn đầu tư khoảng 17-19 tỷ để xây dựng một nhà máy sử dụng quá trình SMDS
6


được sản xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên. [48]
Syntroleum được thành lập vào năm 1984 bởi Ken Agee để chuyển đổi khí tự
nhiên thành các sản phẩm nhiên liệu lỏng. Một trong những tính năng chính mà phân
biệt công nghệ Syntroleum GTL với công nghệ tương tự khác là nó dựa vào kiểm soát
7


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

nhiệt reforming tự động với không khí không có oxy. Do đó, không cần bộ phận tách
không khí cho phép ứng dụng trên một quy mô nhỏ hơn. Các lò phản ứng FT được
vận hành ở độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn chất xúc tác Co/Al2O3 để tránh tuần
hoàn khí tổng hợp. Công nghệ FT được phát triển cho hai loại lò phản ứng. Lò đầu
tiên là một lò ống chùm lớp xúc tác cố định, được thực hiện thí điểm tại các cơ sở quy
mô 100 tấn/năm (2 thùng/ngày) của Syntroleum ở Tulsa. Thứ hai là một lò phản ứng
lớp xúc tác chuyển động được thực hiện thí điểm tại một cơ sở 3.000 tấn/năm (70
thùng/ngày) ở Cherry Point, nhà máy lọc dầu WA. [48]
Oxford Catalysts và Velocys đang phát triển một loại công nghệ FT khác sử
dụng một lò phản ứng vi kênh cho các ứng dụng quy mô nhỏ. Nguyên tắc này cũng
được áp dụng cho steam reforming mêtan. Một chất xúc tác Co-LTFT được sử dụng.
[48]
1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu về quá trình F-T tại Việt Nam
Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình
chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc
tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối
nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường. Phản ứng
được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với

suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng
tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các
hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng
MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [10] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất
mang trong tống hợp Fischer-Tropsch. Xúc tác được tống hợp là xúc tác Cobalt trên
chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng được
thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở
áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC. Sản phấm của quá trình tống hợp FischerTropsch thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%),
ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72%.
Nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ dòng
nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng Fischer-Tropsch ở điệu kiện nhiệt
độ thấp áp suất thường. Xúc tác được sử dụng là 33Co6Mg/SiO2 và được khảo sát ở 3
nhiệt độ lần lượt là 180oC, 195oC, 220oC. Kết quả thu được cho thấy thực hiện phản
9


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

ứng ở 195oC cho độ chọn lọc sản phẩm cao nhất khoản 90%. Tiếp tục các tác giả
nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm và
kết quả thu được là ở 1,4ml/gxt/phút sẽ thu được hàm lượng diesel trong tổng sản
phẩm là 69%.
Một số kết quả công bố cho thấy, việc sử dụng ruthenium làm chất kích hoạt đã
tăng độ chuyển hóa CO [10, 12], nhưng độ chọn lọc thì phục thuộc vào hàm lượng
ruthenium đưa vào xúc tác, với hàm lượg thấp (0,05 - 0,1%) thì độ chọn lọc tăng lên
[10], ngược lại với hàm lượng cao [1 - 4%] thì độ chọn lọc giảm xuống [12]. Việc
giảm độ chọn lọc trong trường hợp này có thể được giải thích là khi hàm lượng

Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin:

2n H2 + nCO

Phản ứng WGS: CO + H2O

(1)

↔ CnH2n + nH2O

(2)

↔ CO2 + H2

(3)

↔ CnH2n+2O + (n+1)H2O

(4)

↔ C + CO2

(5)

Các phản ứng phụ:
2n H2 + nCO

Tạo alcol:


Phản ứng Fischer-Tropsch được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí carbon monoxide
(CO) trên bề mặt chất xúc tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi
có thể diễn ra bởi các con đường khác nhau. Do đó hấp phụ hóa học CO là một bước
quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên
quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách
thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (Hình 1.1). [22]

11


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm
cho sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch.
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua ban đầu có liên quan đến phân
ly CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon-kim loại. Các loài cacbonkim loại này sau đó được hydro hóa. Cơ chế ôxy hóa (c) và các biến thể của
formaldehyde cơ chế ôxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không
phân ly. Các cơ quan đại diện khác nhau về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp
Fischer-Tropsch.
Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim
loại = CH2 (M-CH2-M với carbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên
12


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

hydroformylation. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt

13


GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

LUẬN VĂN THẠC SỸ

chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monomer đó là sản
phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2). [22]
Maitlis cho rằng các liên kết của carbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các
liên kết giữa các carbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc
chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa
kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại-CH = R hoạt động. Sự
giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loạiCH = R) và Fahey (kim loại-CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của
việc có một carbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi. [22]
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết tổng hợp Fischer-Tropsch,
một số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế ôxy hóa (hình
1.3). Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình
tổng hợp Fischer-Tropsch. Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông
số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm. [22]
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản
phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước
đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều
kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do
đó làm tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Nó cũng có thể
thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyde là tất cả các sản phẩm
Fischer-Tropsch chính. [22]
Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO


15