ĐẠ I H Ọ C QU Ố
C GIA HÀ N Ộ I
TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ
C KHOA H Ọ C T Ự
KHOA HÓA H Ọ C

TR Ầ

NHIÊN

N THANH BÌNH

NGHIÊN CỨ U Đ I Ề U CHẾ TiO2 KÍCH TH ƯỚ C NANO
THEO PHƯƠ NG PHÁP THỦ Y PHÂN TiCl4 TRONG
DUNG DỊ CH N ƯỚ C CÓ MẶ T NH3 VÀ URE

Khóa luậ n tố t nghiệ p Đạ i họ c hệ chính qui
Ngành Sư phạ m Hóa học

Hà nộ i – 2012


2


Khóa luận
– 2012
Khóatốt
luậnghiệp
n tố t nghiệ


3

n Thanh Bình


4


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản khóa luận này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các
cơ quan, các cấp lãnh đạo và rất nhiều các cá nhân.
Trước tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Ngô Sỹ
Lương - Người thầy khoa học, mẫu mực đã hết lòng tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào Tạo Trường Đại Học Giáo
Dục,Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa vô cơ, phòng vật liệu mới cùng các
đơn vị có liên quan của trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà
Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn phòng nhiều xạ tia Rơnghen và phân tích nhiệt – viện
Vệ sinh Dịch tễ Trung ương cùng các đơn vị khác đã giúp đỡ tôi trong quá trình xử lí
số liệu thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên chia sẻ, giúp đỡ nhiệt
tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành được bản khóa luận này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Tác giả

1.2.1. Các kiểu TiO2 biến tính ........................................................................... 15
1.2.2. Cấu trúc của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N ................... 16
1.2.3. Tính chất của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N .................. 16
1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính ......... 16
1.2.3.2.Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính ....... 17
1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính...... 17
1.2.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét được biến tính N
............................................................................................................................ 18
1.2.4.1. Phương pháp sol-gel .............................................................................. 18
1.2.4.2. Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn) ............................ 19
1.2.4.3. Phương pháp thủy phân ......................................................................... 19

6


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

1.2.4.4. Phương pháp nghiền ............................................................................. 20
1.2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 21
1.3. Các nội dung nghiên cứu ................................................................................ 21
1.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố ....................................................... 21 1.3.2.
Xây dựng quy trình điều chế titan đioxit có kích thước nano mét từ chất đầu TiCl4,
NH3 và ure ........................................................................................ 22 Chương 2 THỰC NGHIỆM .................................................................................... 23
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 23
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 23
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 23
2.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano mét theo
phương pháp thủy phân TiCl4 .............................................................................. 23

Từ đầu thế kỷ 20, titan đioxit (TiO 2) đã được điều chế và có nhiều ứng dụng
trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, chất màu
cho men đồ gốm và gốm chịu nhiệt,.. [1]. Đến cuối thể kỷ 20, khi khả năng quang xúc
tác của titan đioxit kích thước nano mét được phát hiện, thì nó trở thành một trong
những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất vì có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá
đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường.
Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên
điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Tuy
nhiên, TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng dải trống khá lớn (của rutile là 3.05 eV và
của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại gần (λ < 380 nm). Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong
quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ
vô tận này để kích hoạt khả năng xúc tác quang TiO 2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng
sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang
xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion kim loại và phi
kim lên bề mặt hoặc vào cấu trúc của TiO 2. Hiện nay, dựa trên các kết quả nghiên cứu
thu được, người ta đã phân chia các chất xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 làm 4 loại: TiO2
tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2
được biến tính bằng hỗn hợp cả kim loại và phi kim.

8


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Các hợp chất chứa N(-III), đặc biệt là NH 3 và ure là các hóa chất thông dụng,
được sử dụng phổ biến trong các quá trình điều chế các vật liệu oxit, oxit hỗn hợp theo
các phương pháp ướt (kết tủa, kết tủa đồng thể, thủy nhiệt, sol-gel,..). Đồng thời N lại là

Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi
nung nóng.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai
pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy
nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng
về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

10


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53



Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ
tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến
sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha
brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra
nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO 2 chứa càng nhiều pha brookite
thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở
900oC.
1.1.3. Tính chất của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
1.1.3.1. Tính chất vật lý
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng chuyển sang màu vàng để nguội lại
chuyển sang màu trắng.
TiO2 là một chất bán dẫn có trọng lượng riêng từ 4.13 – 4.25 g/cm 3 nóng chảy ở
nhiệt độ cao gần 18000C.
Khi ở dạng tinh thể TiO2 có độ cứng tương đối lớn.
TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, anatase và brookite. Trong đó anatase và rutile là
dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 500 – 1100 0C thì các pha anatase và brookite sẽ
chuyển thành rutile.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile [1]
Tính chất vật lý

Anatase


3.84

4.20

4

Độ cứng Mohs

5.5 – 6.0

6.0 – 7.0

5

Chỉ số khúc xạ

2.54

2.75

6

Hằng số điện môi

31

114

7

lệch giữa hai vùng nói trên.

13


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Khi các lớp màng TiO2 được chiếu sáng bằng các photon năng lượng lớn hơn
-

năng lượng dải trống, kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e mang điện tích âm
(gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dương h

+

(gọi là lỗ trống quang sinh) theo phản ứng :
TiO2 + hν → TiO2( e-, h+)
Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +) xuất hiện trên vùng hóa
trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ xảy ra
những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:
h+ + H2O → OH* + H+ h+ +
OH- → OH*
Mặt khác, khi các elctron quang sinh trên vùng dẫn (e-) xuất hiện trên vùng dẫn
cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (*O 2-) trên bề mặt, tiếp sau sẽ xảy ra phản
ứng với nước và tạo gốc hydroxyl OH* như sau:
e- + O2 → *O 2*O 2- + 2 H2O → H2O2 + 2 OH- + O2
H2O2 + e- → OH* + OHIon OH- lại có thể tác dụng với h+ trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH*.

tác

Tổ ng hợp
hữ u cơ
Phản ứ ng
đặ c biệt

ư ng
Quang ng
kế t nitrogen
Quang oxi hóa
các hợ p chất
hữ u cơ thành
CO2
Quang tách
nước để tạo
hydro

Hiệ u ứ ng
siêuưa nước

Giả m chất
ễm
gây ô nhi

ươ

ột
Oxi hóa m
phầ n hoặ c

thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi
hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự
do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.
1.1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

16


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể
TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không
lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được phun lên tường, kính,
gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong
không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2 không bị
tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình
phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể
bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO 2 hấp thụ
ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính
lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện
ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano

máy làm sạch không khí, máy điều hoà...
Như đã trình bày ở trên, nhiều ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét
liên quan chặt chẽ đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó. Các tính chất
này lại phụ thuộc vào chính cấu trúc của TiO 2. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của
vật liệu TiO2 kích thước nano mét đôi khi bị hạn chế bởi dải trống rộng của nó. Dải
trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha
anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời (

Sai số

a (Å)

7.552

7.541

-0.15%

c (Å)

9.486

9.683

2.08%

Thông số mạng lưới sau khi được biến tính N(-III) a =
7.613 Ǻ

b = 7.585Ǻ

c = 9.769 Ǻ

1.2.3. Tính chất của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)
1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính [16]
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây đã cho thấy rằng sự thu hẹp dải
trống của TiO2 cũng có thể thu được khi sử dụng các chất thêm là không kim loại. Người

định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nm, trong khi với TiO 2 thiếu hụt oxy lại chủ
yếu ở trên 500 nm. TiO2 được đồng biến tính bởi N-F được điều chế bằng cách nhiệt phân
phun hấp thụ ánh sáng tới 550 nm trong phổ ánh sáng nhìn thấy. TiO 2 được biến tính bởi S
cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng từ 400 đến 600 nm. Sự dịch chuyển của ánh
sáng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đã được biến tính nói chung được qui là do sự thu hẹp
dải trống ở cấu trúc điện tử sau sự biến tính. TiO 2 đã được biến tính bởi C cho phổ hấp thụ
có đuôi dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy .
1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính [16]
Các tính chất quang điện của một vật liệu có thể đánh giá bởi một đường cong
“phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đã cài đặt dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng. Trong
thiết lập này, ánh sáng từ một chiếc đèn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu
về phía điện cực, và các dòng quang điện từ các điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm
sóng. Hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng vốn có là một hàm của bước sóng, IPCE λ,
được gọi là một “phổ hoạt động”. IPCEλ có thể được tính toán bởi công thức:
hc Iph,λ
IPCEλ =

(1.19)
e Pλλ

21


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Trong đó, I ph,λ là dòng quang điện, Pλ là cường độ mạnh nhất của ánh sáng
ở bước sóng λ, và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ánh sáng, và điện tích cơ
sở. Đuờng cong IPCEλ thường có dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ.

[19]. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO 2 – N sử dụng phương pháp
này.
1.2.4.2. Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn)

22


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Các tác giả [9] đã nghiên cứu sự sát nhập của nitơ vào TiO 2 để thu được bột có
khả năng quang xúc tác tốt dưới ánh sáng nhìn thấy. TiO 2 hidrat hóa vô định hình
(TiO2.xH2O) lấy trực tiếp từ công nghệ sunfat được biến tính nhờ xử lý nhiệt ở nhiệt độ
từ 100 đến 800oC trong 4h trong khí quyển NH 3. Xúc tác quang được xác định bởi các
kĩ thuật UV-VIS-RD và XRD. Phổ UV-VIS-RD của mẫu đã biến đổi có thêm 1 cực đại
trong vùng nhìn thấy (470nm, 2.64 eV) có thể do sự có mặt của nitơ trong cấu trúc
TiO2. Dựa trên phân tích XRD có thể chứng minh rằng sự có mặt của nitơ không có bất
kì ảnh hưởng nào đến nhiệt độ chuyển pha của anatase thành rutile. Hoạt tính quang xúc
tác của các mẫu đã biến tính được xác định dựa trên tốc độ phân hủy phenol và thuốc
nhuộm azo (Reactive Red 198) dưới ánh sáng nhìn thấy. Tốc độ phân hủy phenol cao
nhất thu được với xúc tác nung ở 700oC (6.55%), tốc độ phân hủy thuốc nhuộm cao
nhất thu được với xúc tác nung ở 500 và 600oC (40-45%). Biến tính nitơ trong quá trình
nung dưới khí quyển NH3 là một phương pháp đầy hứa hẹn để điều chế xúc tác quang
có ứng dụng thực tế trong hệ thống xử lý nước dưới ánh sáng mặt trời.
1.2.4.3. Phương pháp thủy phân
Phương pháp thủy phân đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị
trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng

sau đó được rửa bằng nước và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khối
lượng không đổi, nung bột thu được trong lò nung ở 400 oC trong 2h ta thu được TiO 2 N.
Các tác giả [14] đã điều chế TiO 2 biến tính nitơ bằng cách thủy phân TiCl 4 với
chất đầu của nitơ. Nhỏ từng giọt TiCl 4 0.05M vào nước cất thu được 400 ml đồng thời
làm lạnh bằng đá xung quanh. Sau khi khuấy vài phút, nhỏ từng giọt dung dịch hỗn hợp
5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới 5.5. Kết tủa được lọc và rửa bằng nước
vài lần, sau đó làm già 24h. Trước tiên sấy kết tủa ở 70 oC trong không khí để loại bỏ
nước, sau đó nung ở 400oC trong 4h thu được xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các mẫu TiO 2 biến tính nitơ điều chế được có hiệu quả phân
hủy quang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.
1.2.4.4. Phương pháp nghiền
Các tác giả công trình [11] đã điều chế 2 dãy mẫu TiO2 biến tính nitơ với các tỉ lệ
khác nhau của pha anatase và rutile bằng cách nghiền hỗn hợp TiO 2 P25 và C6H12N4

24


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

trong không khí và khí quyển NH3. So với không khí, khí quyển NH3 đóng vai trò quan
trọng trong việc cản trở sự chuyển pha từ anatase thành rutile trong phản ứng cơ hóa
học của TiO2 và C6H12N4. Ngược lại, pha rutile bộc lộ khả năng quang xúc tác cao hơn
trong sự phân hủy RdB dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy, còn lượng nước và
nhóm hidroxi hấp phụ bề mặt trong TiO2 biến tính nitơ ít liên quan đến pha kết tinh và
hoạt tính quang xúc tác. Các trạng thái bề mặt phổ biến hơn được xác định bởi phổ phát
huỳnh quang với cực đại dải hóa trị thấp hơn của TiO2 rutile nhờ nitơ biến tính được coi
là các yếu tố then chốt cho hoạt tính cao hơn của TiO2 biến tính nitơ với hàm lượng pha
rutile cao hơn.