Header Page 1 of 148.

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận án xin cam đoan rằng đây là công trình do chính tác giả thực hiện dƣới
sự hƣớng dẫn của ngƣời hƣớng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất
cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá
trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chƣa đƣợc công
bố trong bất kỳ công trình nào.

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Mạnh Tiến

I
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

MỤC LỤC
Danh mục các ký tự và từ viết tắt………………………………………………….V
Danh mục bảng biểu………………………………………………………………VII
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……………………………………………………..IX
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………....1
Chƣơng 1.

TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1. 1 GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC .......................................................... 3
1.1.1


Các phƣơng pháp xử lý trên thế giới .............................................. 31

1.3.3

Các phƣơng pháp xử lý ở Việt Nam .............................................. 34

Chƣơng 2.

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU .......................... 37

2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ................................................................ 37
2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU – THỰC NGHI M .......................... 38
2.2.1

Điều chế kết tủa SiO2 .xH2O .......................................................... 38

2.2.2

Già hóa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................. 39

2.2.3

Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................ 40

2.2.4

Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O ......................................................... 40

2.2.5


Ảnh hƣởng của trình tự n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 44

3.1.2

Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 47

3.1.3

Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 50

3.1.4

Ảnh hƣởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O .. 53

3.1.5

Ảnh hƣởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O ...... 55

3.1.6

Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
........................................................................................................ 58

3.1.7

Ảnh hƣởng của giá trị pH t i điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 61

3.3.3

Ảnh hƣởng của việc xử lý vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 76

3.4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦA SiO2.xH2O ..... 77
III
Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

3.4.1

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình sấy kết
tủa SiO2.xH2O ................................................................................ 78

3.4.2

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 79

3.4.3

Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật và thiết bị sấy phù hợp .................. 80

3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F ............................................................ 82
3.5.1

Biện pháp xử lý thu hồi NH4F trong nƣớc lọc ............................... 82

3.7.3

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của vật
liệu blend CSTN/SBR .................................................................. 100

KẾTLUẬN……………………………………………………………………......104
TÀI LI U THAM KHẢO………………………………………………………..106
DANH MỤC CÁC CÔNG TR NH ĐÃ CÔNG BỐ……………………………..116
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………117

IV
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT
STT

Ký tự viết tắt Nội dung

1

ACM

Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer)

2

BET


8

CTAB

Cetyl trimetylamôni brômua

9

DSC

Nhiệt lƣợng quét vi sai ( Differential scanning
calorimetry)

10

ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxidized natural rubber)

11

EPDM

12

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát x (Field emission
scanning electron microscope)

18

NR/SiO2

Cao su thiên nhiên với nano silica (Natural rubber/SiO2)

19

ODC

Tâm khuyết oxi (Oxygen–deficient centers)

20

phr

phần trăm của nhựa (Part per hundred resin)

21

PP

Nhựa Polypropylen (Polypropylene)

22

PS

Polystyren (Polystyrene)


Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

26

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscope)

27

TEOS

Tetraetoxysilan (Tetraethoxysilane)

28

TESPT

29

TG/DSC

30

TGA



VI
Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H2SiF6 t i Nhà máy D P Đình
Vũ (Hải Phòng).............................................................................................. 37
Bảng 2.2. Thành phần hóa học của dung dịch axit H2SiF6 t i Nhà máy Supe
phốt phát và hóa chất Lâm Thao ................................................................... 38
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của môi trƣờng phản ứng đến quá trình và tính chất
kết tủa SiO2.xH2O .......................................................................................... 45
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O và tính chất của sản phẩm SiO2 .................................................. 48
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 ......................................................... 51
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O. 53
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính
chất sản phẩm SiO2 ........................................................................................ 56
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
và tính chất sản phẩm SiO2............................................................................ 58
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 61
Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO2.xH2O ............... 63
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian già h a đến tính chất của

ết tủa


Bảng3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica 94
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/nanosilica chế t o theo phƣơng pháp cán trộn qua chất dẫn ....... 96
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của
vật liệu cao su tr n cơ sở SBR và các phụ gia............................................... 97
Bảng 3.25.Hệ số già hoá của vật liệu trong môi trƣờng hông hí và nƣớc
muối 10% NaCl ........................................................................................... 100
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano silica tới tính chất cơ học của
vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia .................................. 101
Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu
trong hông hí và nƣớc muối .................................................................... 103

VIII
Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình cấu tr c tứ diện của silica (SiO4) ..................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của silica.............................................................. 4
Hình 1.3. Nồng độ và số lƣợng nhóm silanol phụ thuộc vào ích thƣớc h t
silica [99] ......................................................................................................... 7
Hình 1.4. Sự thay đổi diện tích bề m t h t silica phụ thuộc vào ích thƣớc
[99] .................................................................................................................. 8
Hình 1.5. Các phổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của h t
nano silica với các ích thƣớc khác nhau [99] .............................................. 10
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế nano silica bằng phƣơng pháp sol – gel [100] ..... 13
Hình 1.7. Phản ứng c thể xảy ra của tetraal oxysilan [71 ......................... 14
Hình 1.8. Xúc tác axit [95] ........................................................................... 15

nhau ............................................................................................................... 53
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các tốc độ n p liệu khác nhau
khảo sát khác nhau......................................................................................... 54
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu bằng 5 ml/phút ..... 54
Hình 3.16. Giản đồ phân bố ích thƣớc của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu
bằng 5 ml/phút ............................................................................................... 55
H nh

Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở nh ng điều iện nhiệt độ

khác nhau ....................................................................................................... 55
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu đƣợc khi thực hiện quá trình kết
tủa t i các nhiệt độ khác nhau ....................................................................... 57
Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc ở nhiệt độ 30 oC................... 57
Hình 3.20. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc ở
30oC…………………………………………………………………………58
H nh
Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở chế độ huấy trộn hác
nhau ............................................................................................................... 58
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các tốc độ khuấy trộn khác
nhau…………………………………………………………………………60
Hình 3.23. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi tốc
độ khuấy bằng 180 vòng/phút ....................................................................... 60
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi tốc độ khuấy trộn bằng
180 vòng/phút ................................................................................................ 60
H nh
Thể tích hối huyền ph ở các giá trị pH t i điểm ết th c phản
ứng ................................................................................................................. 61

X

Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các giá trị pH già h a
hác nhau ....................................................................................................... 71
Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu đƣợc hi làm già ết tủa
SiO2.xH2O t i các giá trị pH dung dịch khác nhau ....................................... 72
Hình 3.41. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi làm
già kết tủa ở pH bằng 8,0.............................................................................. 72
Hình 3.42. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi làm già kết tủa SiO2.xH2O
ở pH bằng 8,0 ................................................................................................ 72

XI
Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

Hình 3.43. Thiết bị lọc khung bản và sơ đồ kết nối thiết bị lọc khung bản
d ng để lọc, rửa kết tủa huyền phù SiO2.xH2O ............................................. 74
Hình 3.44. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano SiO2 thu đƣợc sau
khi lọc rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC........ 76
Hình 3.45. Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO2.xH2O ẩm sau khi
lọc rửa trên thiết bị lọc khung bản ................................................................. 79
Hình 3.46. Mô hình hệ thống thiết bị sấy phun công nghiệp ....................... 82
Hình 3.47. Giản đồ tan của muối NH4F và NH4HF2 trong dung dịch nƣớc . 83
Hình 3.48. Phổ XRD của h n hợp muối thu đƣợc sau khi cô kết tinh nƣớc
lọc .................................................................................................................. 85
Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 ........ 87
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2[3] ............................ 89
Hình 3.51. Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2................................. 89
Hình 3.52. Phổ hồng ngo i biến đổi (IR–FT) của sản phẩm SiO2 ............... 89
Hình 3.53. Đƣờng hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ [3 ................... 90


Header Page 14 of 148.

MỞ ĐẦU
Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ
qu ng floapatit c tính độc h i và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát sinh khoảng
25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với
các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử l môi trƣờng [20, 23]. Các phƣơng pháp đã và
đang đƣợc áp dụng t i các cơ sở sản xuất hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả;
sản phẩm thu hồi đƣợc là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu tr
trong kho thời gian dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã có
nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đi theo hƣớng t o ra các sản phẩm
chứa silic và flo riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học Việt Nam đã nghi n
cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac để t o ra nano silica, thử
nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn gia cƣờng cho cao su [3]. Tuy
nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dò và định hƣớng công trình mới
khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hƣởng đến quá trình điều chế và chất
lƣợng sản phẩm nano silica nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến
tính. Điều quan trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng
l i ở quy mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; quá trình
lọc rửa huyền phù silica phải đƣợc thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng cƣờng
là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm công
đo n biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 750 oC.
Luận án “Nghi n cứu điều chế SiO2 ích thƣớc nanomet từ chất thải H2SiF6
phát sinh trong quá trình chế biến qu ng apatit Việt Nam” là công trình kế tục
hƣớng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ điều
chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không nh ng t o ra các sản phẩm nano
silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt
để vấn đề xử l môi trƣờng t i các cơ sở sản xuất. Sản phẩm nano silica t o ra đ t

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng quá trình đến già hóa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình lọc, rửa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu và lựa chọn phƣơng pháp sấy, xử lý nhiệt kết tủa SiO2.xH2O;
Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su.

2
Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

Chƣơng 1.

TỔNG QUAN

1. 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SI ICA
1.1.1

Đ

iể


Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

Th ch anh (a)

Triđimit (b)

Cristobalit (c)

Hình 1.2. C u tr c tin t ể của silica

Tỷ khối của th ch anh là 2,56, của triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,2. Sự
khác nhau gi a d ng α và d ng β của m i d ng thù hình là do sự quay một ít của
các tứ diện đối với nhau nhƣng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi.
Do vậy chúng ta có thể dễ dàng hiểu đƣợc t i sao sự biến đổi gi a các d ng α và β
l i xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổi từ d ng thù hình
này sang d ng thù hình ia: trƣờng hợp thứ nhất hông đòi hỏi sự phá vỡ liên kết,
còn trƣờng hợp thứ hai đòi hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng l i tất cả các liên kết.
Vì quá trình biến đổi d ng thù hình này sang d ng thù hình khác của silic đioxit xảy
ra chậm và cần năng lƣợng ho t hóa cao, cho nên th ch anh, triđimit và cristobalit
đều tồn t i ở trong thiên nhiên, m c dù ở nhiệt độ thƣờng chỉ có th ch anh α là bền
nhất, còn các d ng tinh thể khác chỉ là bền giả [9].
Ngoài ba d ng thù hình trên, trong thiên nhiên còn một số d ng khác n a của
silic đioxit c iến trúc vi tinh thể. Một trong nh ng d ng đ đã đƣợc sử dụng là mã
não. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có nh ng vùng có màu sắc khác nhau và
rất cứng. Mã não thƣờng đƣợc làm cối, chày để nghiền nh ng vật liệu cứng và làm
đồ trang sức [9].
Gần đây ngƣời ta chế t o đƣợc hai d ng tinh thể mới của silic đioxit n ng

đƣờng kính từ 1 ÷ 100 nm. Silica sol bền và hông t o thành gel ho c bị chuyển
d ng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều
yếu tố nhƣ nhiệt độ, pH, nồng độ muối hay sự c m t của chất ho t động bề m t. Để
t o ra d ng sol bền với hàm lƣợng silica tƣơng đối cao, các h t phải đƣợc phát triển
tới ích thƣớc ổn định, phân tán trong dung dịch kiềm yếu.
Nh ng nhóm OH nằm gi a các m ch silica sol có thể tƣơng tác với nhau để
t o nên nh ng phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nƣớc hơn và c m ch nhánh. Khi
ích thƣớc của các h t eo vƣợt qua một giới h n nào đ , dung dịch keo (silica sol)
sẽ đông tụ. T y theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống
dƣới d ng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.nH2O ho c đông tụ
thành khối trông giống nhƣ th ch gọi là silicagel. Quá trình ngƣng tụ trên tiếp tục
xảy ra cho đến khi t o đƣợc sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình [9].
Silica d ng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nƣớc. Silica d ng
xerogel là gel mà đã đƣợc lo i bỏ các phần tử nƣớc, gây ra sự gãy cấu tr c, giảm độ
xốp của sản phẩm. Nếu quá trình lo i bỏ nƣớc mà hông gây ra sự co ng t và làm
vỡ cấu tr c gel thì sẽ t o ra silica d ng aerogel. Thủy tinh han tƣơng tự nhƣ
silicagel. Silica bột c thể t o ra từ xerogel bằng cách nghiền các h t gel nhƣng
hông làm thay đổi cấu tr c cơ bản của gel.
5
Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

Silica kết tủa có thể đƣợc hình thành qua quá trình ết tụ vật lý từ nh ng h t
silica sol. N cũng c thể đƣợc t o thành từ pha hơi để hình thành d ng “pyrogenic
silica”, ho c từ quá trình ết tủa trong dung dịch. Silica ết tủa thƣờng có thể tích l
mao quản lớn. Tính chất vật l và h a học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình
sản xuất.
“Fused silica” (silica khói) có thể đƣợc hình thành ở nhiệt độ 1200 oC và áp

giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề m t tăng. Khi ích thƣớc của vật liệu giảm đến nm
thì giá trị f này tăng l n đáng ể. Hiệu ứng bề m t cũng thể hiện ở vật liệu có kích
thƣớc lớn nhƣng hông rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề m t, hiệu ứng ích thƣớc của
vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì l hơn nhiều so với các vật liệu
truyền thống. Đối với một vật liệu, m i một tính chất của vật liệu này đều có một độ
dài đ c trƣng. Độ dài đ c trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
6
Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

ích thƣớc nm. Ở vật liệu khối, ích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đ c
trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng hi ích thƣớc của vật liệu gần
với độ dài đ c trƣng đ thì tính chất c li n quan đến độ dài đ c trƣng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đ . Ở đây hông c sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất hi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
hi n i đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi èm của vật liệu đ .
Cùng một vật liệu, cùng một ích thƣớc, khi xem xét tính chất này thì thấy khác l
sơ với vật liệu khối nhƣng cũng c thể ở tính chất khác thì l i không có gì khác biệt
cả. Tuy nhiên, đối với nano silica, các công trình mô tả sự phụ thuộc này còn h n
chế, thƣờng chỉ mô tả một số đ c tính nhƣ bề m t riêng, tính chất quang.
1.1.2.1 Tính chất hóa lý
Số nguyên tử tập trung trên bề m t sẽ tăng l n hi ích thƣớc h t giảm [74].
Đối với h t silica nhỏ hơn 5 nm, thì hơn một nửa nguyên tử Si có m t trên bề m t.
Do đ tr n bề m t sẽ có một ho c nhiều nh m silanol (≡Si – OH) [96]. Vì vậy tính
chất hóa học của silica sẽ tƣơng tự nhƣ một nhóm chức h u cơ và c thể phản ứng
cộng với ion kim lo i tùy thuộc vào hàm lƣợng nhóm silanol trên một gam silica. Số
lƣợng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thông tin về sự phân
bố nhóm silanol trên bề m t silica [99]. Nồng độ nh m silanol tăng hi ích thƣớc

nhiệt độ thiêu kết ở khoảng 1200 oC [96], còn của h t silica 1.6 μm nhiệt độ thiêu
kết là 1600 oC [122]. Điều này có thể lý giải là do bề m t riêng của vật liệu nano rất
lớn, làm tăng hả tiếp xúc gi a các h t, vì vậy nhiệt độ thiêu kết giảm xuống.
Bên c nh đ , vật liệu nano còn giảm tính giòn, tăng hả năng éo giãn.
Nh ng tính chất này của vật liệu nano làm tăng hả năng ứng dụng của ch ng hơn
so với vật liệu ích thƣớc lớn.
8
Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

1.1.2.3 Tính chất quang học
Có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang của nano silica. Tính chất
quang của nano silica là do có “khuyết tật điểm” trong ô m ng SiO4, bao gồm cả l
trống O, hay Si. Một số d ng khuyết tật của nano silica nhƣ: tâm năng lƣợng bề m t
E’ (thuận từ dƣơng do trống O, ≡Si*Si≡, ho c liên kết treo ≡Si*), bẫy kích thích
(c p điện tử – l trống đƣợc kích thích quang học – STE), các tâm l Oxi không cầu
nối (≡Si – O*)… Các khuyết tật điểm này có thể đƣợc chia thành 2 nhóm: nhóm
thuận từ và nhóm nghịch từ. Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ năng
lƣợng của l trống, do đ c thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Khuyết tật nghịch từ có thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng dẫn. Các khuyết tật này
thể hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bƣớc sóng rộng: vùng hồng
ngo i gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím. Vì vậy, sự hấp thụ quang và
phát quang trở thành hai công cụ h u ích trong việc dò các thay đổi quang học thu
đƣợc từ các khuyết tật về cấu trúc trên bề m t và trong khối h t nano [67, 78, 88,
100, 113].
Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng
xanh lam (2,8eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các
h t nano silica c ích thƣớc 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt

thƣớc 7 nm và 21 nm có thể đƣợc cho là sự ổn định của nhóm Si–H do tƣơng tác
nội h t ho c tƣơng tác gi a các h t. M t khác, sự phát quang trong vùng màu xanh
lam xuất hiện ở các h t c ích thƣớc 7 nm, 21 nm và 130 nm đƣợc giả thuyết là bắt
nguồn từ sự kết hợp l i gi a điện tử – l trống của bẫy kích thích (STE) [50, 51] và
các tâm khuyết Oxy (ODC) [90, 115]. Độ tăng cƣờng độ phát quang ở vùng màu
xanh lam theo độ giảm của ích thƣớc h t cũng có thể giải thích là do hàm lƣợng
điểm khuyết tật (STE và ODC) tăng hi ích thƣớc h t giảm. Nh ng kết quả này
cũng tƣơng tự kết quả mà Chen [36] đã công bố. Nhìn chung, đ c tính chất phát
quang đơn sắc của h t nano silica, đ c biệt với các h t c ích thƣớc nhỏ hơn 10
nm, có thể đƣợc cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức ho c ion kim lo i.

10
Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

1.1.3
C
M cd

hƣơng h sản uất si i
silica tồn t i nhiều trong tự nhiên ở d ng tinh thể, nhƣng ngƣời ta

cũng c thể tổng hợp SiO2 vô định hình từ các tiền chất chứa silic nhƣ cát th ch
anh, natri silicat, SiCl4, SiF4, TEOS, TMOS… bằng hai phƣơng pháp chính là
phƣơng pháp nhiệt độ cao và phƣơng pháp h a học ƣớt (phƣơng pháp sol–gel,
phƣơng pháp ết tủa, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ngƣợc (reverse microemulsion)).
1.1.3.1


khiết cao, trong suốt, khối lƣợng riêng nhẹ, độ co ngót thấp, độ giãn nở nhiệt thấp,
11
Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.

có khả năng cách điện. Do đ , ngoài việc sử dụng làm chất độn tăng cƣờng cho cao
su, n còn đƣợc dùng làm chất cách điện và chế t o các vật liệu quang học [56].
Nhƣ vậy, phƣơng pháp nhiệt độ cao vẫn đang đƣợc sử dụng để điều chế SiO2
không xốp c độ tinh khiết cao ứng dụng tốt trong một số lĩnh vực nêu trên. Tuy
nhi n phƣơng pháp này c một h n chế là tiêu tốn năng lƣợng lớn.
1.1.3.2

h ơn ph p h

học

t

a. P ư ng p áp sol–gel
Phƣơng pháp sol–gel là phƣơng pháp h a học ƣớt phổ biến nhất đƣợc dùng
để điều chế SiO2 có cấu trúc xốp với nhiều tính năng c hả năng ứng dụng trong
hầu hết các lĩnh vực, do vậy có rất nhiều tài liệu nghiên cứu về phƣơng pháp này đã
đƣợc công bố [38, 42, 64, 65, 70, 77, 83, 86, 87, 105, 106].
“Keo silica” (colloidal silica hay silica sol) là d ng dung dịch huyền phù có
chứa các h t silica vô định hình phân tán ổn định. Các h t silica phải có kích cỡ đủ
nhỏ (dƣới 100nm) để đảm bảo không bị tác động bởi lực trọng trƣờng và phân tán
tốt trong dung dịch. “Keo silica” đƣợc điều chế bằng cách trộn dung dịch muối
silicat (nhƣ natri silicat) với axit ho c các hợp chất cơ silic (TMOS, TEOS…) với