BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT
BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT
BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI
Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ
Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội – 2013



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã và sắp đƣợc
xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả là trung thực, đƣợc các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác.
Tác giả

Phùng Thị Mai Phƣơng


iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................. x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................... xiii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 4
1.1 Lý thuyết về chất phát quang ................................................................................... 4
1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát
quang ................................................................................................................ 4
1.1.2 Các nguồn năng lƣợng thƣờng sử dụng để kích thích chất phát quang .......... 4
1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lƣợng trong chất phát quang .................. 5
1.2 Chất phát quang vô cơ .............................................................................................. 6
1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ .................................................................. 6

1.5.2 Y2SiO5............................................................................................................ 31
1.5.2.1 X1 -Y2SiO5 ....................................................................................................32
1.5.2.2 X2-Y2SiO5 .....................................................................................................33

1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp ytri silicat ................................................................... 33
1.6.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..................................................................... 34
1.6.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................. 35
1.6.3 Phƣơng pháp phản ứng cháy ......................................................................... 36
1.6.4 Phƣơng pháp sol- gel ..................................................................................... 37
1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri silicat . 43
1.8 Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 44
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................... 46
2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án .......................................................................... 46
2.2 Phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và
tecbi......................................................................................................................... 47
2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết ................................................................... 47
2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch ........................................................................... 48
2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phƣơng
pháp đồng kết tủa ........................................................................................... 48


v
2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE ....................................................................................48
2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K) ...................................50

2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và
Tb) theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac ......................................... 51
2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE ...........................................................51
2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO5:RE:M ...............................................................................52


Y2SiO5:Tb ....................................................................................................... 76
3.1.6 Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2SiO5:Tb2% ................................................................................... 78
3.2 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac ................................................................. 81
3.2.2 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2SiO5:Ce1% theo nhiệt độ ............................ 81
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% . 82
3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu
Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 86
3.2.4 Thành phần hóa học và kích thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce1% .................... 88
3.2.5 Ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và
cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% ................................................ 91
3.2.5.1 Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu ............................................................91
3.2.5.2 Ảnh hƣởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt ....................................93

3.2.6 Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 96
3.2.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Eu10% ............................................................................................... 98
3.2.8 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Eu ..................................................................................................... 100
3.2.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Tb2% ............................................................................................... 101
3.3 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2Si2O7:RE đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac .............................................................. 104
3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2Si2O7:Ce1%105
3.3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2Si2O7:Ce1% .............................................................................................. 109




: phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

EDX

: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray
spectroscopy)

EM

: phát xạ (emission)

ET

: truyền năng lƣợng (energy transfer)

EX

: kích thích (exicitation)

FED

: hiển thị phát xạ trƣờng (field emission display)

FEG

: súng phát xạ trƣờng (FEG - field emission gun)

FE-SEM


: lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic
chemical vapor deposition)

NEM

: không phát xạ (non-emission)

PDP

: hiển thị plasma (plasma display panel)

PLD
RE

lắng đọng xung laze (pulse laser deposition)
: đất hiếm (rare earth)


ix

SEM

: kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscope)

TEOS

: khối lƣợng mẫu sau nung

mLT

: khối lƣợng mẫu lý thuyết

D

: khoảng cách mặt mạng
: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”

Λ

: độ dài bƣớc sóng

β

: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trƣng

υ

: tần số

I

: cƣờng độ bức xạ

η

: hiệu suất lƣợng tử phát quang

Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2Si2O7

27

3

Bảng 2

Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2SiO5

32

4

Bảng 1.2

Một số công trình tổng hợp ytri silicat theo phƣơng pháp

41

sol-gel
5

Bảng 3.1

Kết quả phân tích XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc
nung ở nhiệt độ độ 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng
pháp đồng kết tủa

67


9

Bảng 3.5

Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến
cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung
ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

78

10

Bảng 3.6

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của

82

mẫu Y2SiO5:Ce1% theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng
amoniac
11

Bảng 3.7

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac

86

Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu đến thành phần pha

92

của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac
15

Bảng 3.11

Ảnh hƣởng của thời gian nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo
phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

93

16

Bảng 3.12

Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt đến cƣờng độ phát
quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC
theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

94

17

Bảng 3.13



Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
sol - gel sử dụng amoniac

102

21

Bảng 3.17

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của
các mẫu Y2Si2O7:Ce đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
sol - gel sử dụng amoniac

105


xii

22

Bảng 3.18

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng

109

pháp sol - gel sử dụng amoniac


26

Bảng 3.22

Ảnh hƣởng của 3 chất phụ gia KCl, CH3COOK,
CH3COONa và CH3COOLi đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo

117

phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac
27

Bảng 3.23

Cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE =
Ce, Eu, Tb) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở
nhiệt độ 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng
amoniac

122


xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
1



Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát

9

quang - Các cation có thể đƣợc sử dụng làm tâm kích
hoạt
5

Hình 1.5

Một số dạng khuyết tật trong tinh thể

10

6

Hình 1.6

Các quá trình năng lƣợng xảy ra trong chất phát quang có

11

tâm kích hoạt A0
7

Hình 1.7

Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang
của chất kích hoạt


Hình 1.11

Sơ đồ các tách mức năng lƣợng trạng thái cơ bản 4f1 và
trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trƣờng tinh thể
garnet

22

12

Hình 1.12

Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Ce3+

22

13

Hình 1.13

Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Eu3+

23


xiv

14


3O10

4

18

Hình 1.18

28

β-Y2Si2O7.

29

γ-Y2Si2O7

29

δ-Y2Si2O7

30

2 O7

19

Hình 1.19
2 O7

20

Hình 1.23

2-Y2SiO5

33

4

24

Hình 1.24

Cấu trúc phân tử của Si(OC2H5)4 (TEOS)

39

25

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE theo phƣơng pháp đồng kết

49

tủa
26

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE theo phƣơng

Hình 2.6

Hệ thiết bị đo quang của Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam

64

31

Hình 3.1

Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất cho tổng hợp
Y2SiO5:Ce theo phƣơng pháp đồng kết tủa

65

32

Hình 3.2

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

67

33

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở


37

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

71


xvi

38

Hình 3.8

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Cex% (x = 0,2;
0,5; 1; 2 và 4%) đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp

73

đồng kết tủa
39

Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung

74

tủa

77

43

Hình 3.13

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M =
Li, Na hoặc K; z = 1, 2%) đƣợc nung ở 1000oC theo

79

phƣơng pháp đồng kết tủa
44

Hình 3.14

Giản đồ phân tích nhiệt của gel Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng
hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

81

45

Hình 3.15

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 900oC
theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac



Hình 3.19

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

85


xvii

50

Hình 3.20

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các
nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng

87

pháp sol - gel sử dụng amoniac
51

Hình 3.21

Ảnh chụp mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100oC theo phƣơng
pháp sol – gel sử dụng amoniac khi đƣợc kích thích ở
bƣớc sóng 325 nm

88


1100 C theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với
tốc độ khuấy khác nhau: a) 1 giờ, b) 3 giờ, c) 6 giờ và d)
12 giờ
55

Hình 3.25

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở

94

1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với
thời gian nung khác nhau
56

Hình 3.26

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung
ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac
với tốc độ nâng nhiệt khác nhau

95

57

Hình 3.27

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (M =
Li, Na, K) và mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC


101


xviii

61

Hình 3.31

Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở
nhiệt độ 900, 1000 và 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel

102

sử dụng amoniac
62

Hình 3.32

2Si2O7:Ce1%

đƣợc tổng

104

hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac
63

Hình 3.33


107

67

Hình 3.37

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

108

68

Hình 3.38

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung
ở các nhiệt độ 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac

109

69

Hình 3.39

Ảnh TEM của mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC theo
phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

110

116


xix

73

Hình 3.43

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc bổ
sung chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và

117

CH3COOLi, nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel
sử dụng amoniac
74

Hình 3.44

Mẫu giấy có in mực phát quang Y2SiO5:Ce1%

120

a) Mẫu giấy khi quan sát dƣới ánh sáng ban ngày
b) Mẫu giấy khi đƣợc chiếu dƣới đèn UV thông thƣờng.
75

Hình 3.45



125

đèn đƣợc chế tạo từ mẫu bột phát quang của đề tài


1

MỞ ĐẦU
Chất phát quang đã đƣợc nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những
vật liệu quan trọng đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị
hiển thị, mã hóa sản phẩm... [18]. Trong đó, các chất phát quang vô cơ ngày càng
đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao. Với tivi màu, ba màu
cơ bản đƣợc sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây
(green), và xanh da trời (blue). Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh
mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị
có tính năng vƣợt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lƣợng màn hình màu
về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có
cƣờng độ phát quang tăng lên đáng kể và không suy giảm cƣờng độ khi làm việc ở
áp suất và điện áp thay đổi.
Với sự tiến bộ vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không
ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, chế tạo vật liệu nano và các chất phát quang
mới với các đặc tính đƣợc nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các
nguyên tố đất hiếm đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cƣờng
độ phát quang rất mạnh. Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang
của các chất này là một trong những hƣớng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của
các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dƣới nhiều dạng
thù hình khác nhau (Y2SiO5 có 2 dạng là X1 và X2; còn Y2Si2O7 gồm các dạng nhƣ
y, α, β, γ, δ và ξ...). Việc làm rõ sự biến đổi giữa các dạng này và đặc điểm phát

Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phƣơng pháp chế tạo chất phát
quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau đƣợc kích hoạt bởi các
ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cƣờng độ phát quang rất mạnh. Hơn nữa, sản
phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây,
xanh nƣớc biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng
chất phát quang vô cơ hiện nay.
Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chƣơng và phần kết luận, tài liệu tham khảo
đƣợc cập nhật đến năm 2012.
Phần mở đầu nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp
nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về chất phát quang vô cơ đất hiếm, nêu những
vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải
quyết.
Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu
trúc và đặc tính của sản phẩm.


3

Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm;
nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chất phát quang của luận án.
Cuối cùng là phần kết luận, danh sách 7 công trình đã công bố liên quan đến
luận án và danh mục 91 tài liệu tham khảo. Trong luận án cũng có 27 bảng biểu và
78 hình vẽ.


4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

Tia

Quá trình
Phát quang catôt, ví dụ vô tuyến
Phát quang catôt
Dò bức xạ