NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ XỬ LÝ NHIỆT Ở MIỀN
NHIỆT ĐỘ TRÊN 500oC ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA HỆ PHỦ KÉP HỢP KIM NiCr VÀ NHÔM TRÊN NỀN THÉP

KHOÁ 2011B

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật Vật liệu

Hà Nội – Năm 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ XỬ LÝ NHIỆT Ở MIỀN
NHIỆT ĐỘ TRÊN 500oC ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA HỆ PHỦ KÉP HỢP KIM NiCr VÀ NHÔM TRÊN NỀN THÉP

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Vật
liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt, các thầy cô giáo ở Phòng thí nghiệm kim loại học và
Xưởng nhiệt luyện, các bạn sinh viên lớp Vật liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt K52 và
K54, các kỹ thuật viên của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tạo điều kiện giúp tôi hoàn
thành đề tài này.
Tác giả luận văn

4


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT....................................................................................7
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................10
LỜI NÓI ĐẦU .........................................................................................................13
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.......................................................................15
1. Khái quát chung.................................................................................................15
2. Lịch sử phát triển ...............................................................................................15
3. Tình hình ứng dụng phun phủ trên thế giới và Việt Nam .................................16
4. Cơ sở lý thuyết công nghệ phun phủ kim loại..................................................17
4.1. Cơ chế hình thành lớp phủ kim loại ...........................................................17
4.2. Đặc trưng sự hình thành và cấu trúc lớp phủ trên kim loại nền .................18
4.3. Các phương pháp phun kim loại .................................................................18
4.4. Một số vật liệu phun phủ thông dụng đang được sử dụng trên thế giới .....24
4.5. Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ phun phủ .....................................25
5. Phương pháp phun phủ bằng hồ quang điện .....................................................25
5.1. Thiết bị dùng để phun phủ ..........................................................................26

phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) ...........................................................60
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến cường độ mài mòn của
lớp phủ ...............................................................................................................61
3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến độ bám dính lớp phủ ..62
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................64
1. Ảnh hưởng của chế độ ủ đến tổ chức tế vi và tính chất của lớp phủ kép ..........64
1.1. Tổ chức tế vi và độ cứng của mẫu sau phun phủ và sau ủ phân cấp ở 5500C
giữ nhiệt 2h. .......................................................................................................65
1.2. Ảnh hưởng của thời gian giữ nhiệt đến tổ chức và tính chất của lớp phủ
kép trên thép C45 và CT3 ..................................................................................69
2. Phân tích thành phần hóa học của lớp phủ bằng phương pháp EDS ................84
3. Nghiên cứu các pha liên kim bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................87
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ ủ xử lý nhiệt đến cường độ mài mòn và hệ
số ma sát của lớp phủ ............................................................................................91
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ ủ xử lý nhiệt đến độ bám dính của lớp phủ
...............................................................................................................................94
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ....................................................................................97
KẾT LUẬN ...........................................................................................................97
ĐỀ XUẤT ..............................................................................................................98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................100

6


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CVD: Chemical vapor deposition: Lắng đọng hơi hóa học
PVD: Physical vapor deposition: Lắng đọng hơi vật lý
BCC: Body centered cubic: Lập phương tâm khối
FCC: Face centered cubic: Lập phương tâm mặt
Cấu trúc tinh thể A2: Lập phương tâm khối, các nguyên tử ở góc và tâm khối lập

giữ nhiệt ở các thời gian khác nhau ..........................................................................78
Bảng 3.6. Độ cứng tế vi của vùng biên giới giữa Al và NiCr trên lớp phủ kép nền
thép CT3 sau khi ủ ở 600oC và giữ nhiệt ở các thời gian khác nhau. .......................80
Bảng 3.7. Thành phần hóa học tại các điểm quét trên biên giới giữa 2 lớp NiCr-Al
...................................................................................................................................85
Bảng 3.8. Các pha và các góc 2θ của vạch nhiễu xạ tương ứng với nó trên mẫu
phun phủ nền C45 vùng NiCr-Al ..............................................................................90
Bảng 3.9 Các pha và các góc 2θ của vạch nhiễu xạ tương ứng với nó trên mẫu phun
phủ nền C45 vùng NiCr-Al .......................................................................................90

8


Bảng 3.10. Kết quả đo cường độ mòn và hệ số ma sát .............................................94
Bảng 3.11. Kết quả đo độ bám dính lớp phủ cho các mẫu phủ kép nền C45 ...........95

9


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Lịch sử phát triển của công nghệ phun phủ ..............................................16
Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc lớp phun ............................................................................18
Hình 1.3. Sơ đồ phun nhiệt khí dùng dây kim loại ...................................................19
Hình 1.4. Thiết bị phun khí cháy...............................................................................20
Hình 1.5. Sơ đồ phun nổ ...........................................................................................20
Hình 1.6. Nguyên lý phun HVOF .............................................................................21
Hình 1.7. Nguyên lý phun phủ hồ quang điện .........................................................22
Hình 1.8. Nguyên lý công nghệ phun plasma ..........................................................23
Hình 1.9. Thiết bị phun plasma hệ kín .....................................................................24

Hình 2.10. Máy đo độ cứng tế vi Duramin Struer ....................................................58
Hình 2.11. Máy đo độ cứng tế vi 401 MVD .............................................................58
Hình 2.12. Thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng được dùng trên kính hiển vi
điện tử quét SEM-GEOL-JAPAN .............................................................................59
Hình 2.13. Máy phân tích thành phần pha D8 Advance ...........................................61
Hình 2.14. Thiết bị đo cường độ mòn và hệ số ma sát .............................................62
Hình 2.15. Thiết bị đo độ bám dính lớp phủ .............................................................63
Hình 3.1. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền C45 và CT3 trước khi ủ .................65
Hình 3.2. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền C45 và CT3 sau khi ủ 550oC-2h ....65
Hình 3.3. Quy tắc đo độ cứng vùng ranh giới giữa các lớp phủ. .............................67
Hình 3.4. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền C45 sau khi ủ 550oC tại các nhiệt độ
khác nhau...................................................................................................................70
Hình 3.5. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền CT3 sau khi ủ 550oC tại các nhiệt độ
khác nhau...................................................................................................................71
Hình 3.6. Đồ thị thể hiện độ cứng tế vi vùng NiCr-Al trên lớp phủ kép nền C45 sau
khi ủ 550oC và thời gian giữ nhiệt khác nhau ...........................................................73
Hình 3.7. Đồ thị thể hiện độ cứng tế vi vùng Al-Thép trên lớp phủ kép nền C45 sau
khi ủ 550oC và thời gian giữ nhiệt khác nhau ...........................................................73
Hình 3.8. Đồ thị thể hiện độ cứng tế vi vùng NiCr-Al trên lớp phủ kép nền CT3 sau
khi ủ 550oC và thời gian giữ nhiệt khác nhau ...........................................................74

11


Hình 3.9. Đồ thị thể hiện độ cứng tế vi vùng Al-Thép trên lớp phủ kép nền CT3 sau
khi ủ 550oC và thời gian giữ nhiệt khác nhau ...........................................................75
Hình 3.10. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền C45 sau khi ủ 600oC tại các nhiệt
độ khác nhau .............................................................................................................76
Hình 3.11. Tổ chức tế vi của mẫu phun phủ nền CT3 sau khi ủ 600oC tại các nhiệt
độ khác nhau .............................................................................................................77

các kết cấu, chi tiết máy đã bị sai hỏng hoặc mất chính xác cũng là một biện pháp
tích cực để kéo dài tuổi thọ thiết bị, tiết kiệm chi phí so với chế tạo mới, nâng cao hệ
số sử dụng vật liệu.
Đối với các loại kết cấu thép làm việc trong các môi trường khắc nghiệt như
chịu ăn mòn trong môi trường có hóa chất ở nhiệt độ cao thì yêu cầu được đặt ra là
vừa đảm bảo được khả năng chống ăn mòn, có độ bền nhất định và chịu được nhiệt
độ cao. Một trong những giải pháp đó là tạo ra một lớp bề mặt có khả năng đáp ứng
tốt các điều kiện làm việc theo yêu cầu như: chịu mài mòn, chống ăn mòn, chịu
nhiệt... trên nền của vật liệu cơ sở. Công nghệ phun phủ và xử lý nhiệt là một trong
những phương pháp có thể đáp ứng được yêu cầu làm việc của chi tiết trong điều
kiện nói trên và cũng có thể đáp ứng tốt các yêu cầu này khi cần phục hồi chi tiết.
Trong các công nghệ phun phủ được sử dụng thì phương pháp phun phủ bằng
hồ quang ngày càng được phát triển mở rộng về quy mô, cải thiện về chất lượng, thể
hiện được những tính ưu việt so với các phương pháp xử lý bề mặt khác cả về kỹ
thuật và kinh tế.
Như chúng ta đã biết, các kim loại Cr, Ni, Al có ưu điểm là có khả năng chịu
nhiệt, chống ăn mòn, chịu mài mòn và có độ bền khá cao trong nhiều môi trường
như nhiệt độ cao, hoá chất, mài mòn và ăn mòn, ngoài ra còn có khả năng bảo vệ
chống ăn mòn điện hóa cho thép. Nhiều nghiên cứu trên thế giới trong thời gian gần
đây về lớp phủ lớp phủ NiCr, lớp phủ kép NiCr và Al (với lớp phủ ngoài cùng là Al)
trên thép, mục đích chủ yếu là chống ăn mòn cho thép trong môi trường nước trung
tính và nóng đem lại hiệu quả rất cao [24]. Tuy nhiên để đáp ứng được các yêu cầu
như chịu mài mòn, chống ăn mòn, chịu nhiệt…việc đưa lớp nhôm vào bên trong
(tiếp giáp với nền thép) và lớp NiCr bên ngoài, kết hợp với xử lý nhiệt để tạo ra
những pha mới nhờ sự khuếch tán giữa các lớp phủ với nhau và lớp phủ với nền, tạo

13


ra những pha mới có thể làm tăng liên kết, đồng thời có một số các tính chất đáp

Phun phủ kim loại được sử dụng cho các mục đích chính sau:
+ Phục hồi các bề mặt mòn chủa chi tiết máy
+ Tạo lớp bề mặt có cơ tính cao của các chi tiết chế tạo mới.
+ Sữa chữa các khuyết tật xuất hiện khi gia công cơ khí.
+ Bảo vệ chống gỉ ở môi trường khí quyển và ở các môi trường đặc biệt như:
Nhiệt độ, áp suất cao, hóa chất vv…
+ Thay thế kim loại quý giảm giá thành sản phẩm
+ Công nghiệp trang trí
2. Lịch sử phát triển
Phun phủ kim loại được một kỹ sư người Thụy Sỹ là Max Ulrich
Schoop phát minh ra từ những năm đầu của thế kỷ 20. Lúc đầu, phun phủ kim loại
chỉ dùng cho mục đích trang trí, đến chiến tranh thế giới lần thứ hai, công nghệ này
bắt đầu được sử dụng với quy mô rộng. Công nghệ bề mặt- phun phủ kim loại dần
dần được sử dụng ở hầu khắp các nước châu Âu và càng ngày càng tỏ ra có nhiều
tính ưu việt. Lịch sử phát triển của công nghệ phun phủ được sơ đồ hóa trong hình
1.1.
Ý nghĩa rất quan trọng và quyết định cho việc tạo ra một lớp bề mặt có khả
năng đáp ứng các điều kiện làm việc như: chịu mài mòn, chống ăn mòn, chịu
nhiệt…ngày càng khẳng định vai trò quan trọng của công nghệ bề mặt. Trong các
phương pháp xử lý bề mặt thường sử dụng như: nhiệt luyện, hóa nhiệt luyện, tạo
các lớp phủ lên bề mặt: mạ, nhúng, công nghệ CVD, PVD, phun phủ…thì việc tạo
ra lớp phủ trên diện tích lớn, kinh tế, phun phủ dễ dàng đáp ứng. Do vậy, phun phủ

15


ngày càng được phát triển và mở rộng về quy mô, cải thiện về chất lượng và đã trở
thành một lĩnh vực chuyên môn riêng.

Hình 1.1. Lịch sử phát triển của công nghệ phun phủ

các quan điểm sau:
- Lý thuyết của Pospisil – Sehyl
- Lý thuyết của Schoop
- Lý thuyết của Karg, Katsch, Reininger
- Lý thuyết của Schenk
4.1. Cơ chế hình thành lớp phủ kim loại
Động lực để hình thành lớp phủ kim loại là nhiệt lượng và nhiệt động năng
của các hạt kim loại phun. Chất lượng lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó
quan trọng là nguồn năng lượng phun và cả trạng thái làm sạch bề mặt cần phun của
kim loại nền. Các hiện tượng tác động tương hỗ lẫn nhau về cơ - lý - hoá tính khi
hình thành lớp phủ kim loại như sau :
• Quá trình hoạt hoá nhiệt xảy ra trên bề mặt phun phủ:
Quá trình hình thành liên kết giữa các hạt phun với nền, như là một phản ứng
hoá học trên mặt phân cách các pha tham dự vào mối liên kết vật lý do các hạt bị
biến dạng và bị dàn mỏng ra
• Nhiệt độ tiếp xúc tại vùng va đập khi phun:
Một trong những thông số chủ yếu để đánh giá tương tác hoá học của các vật
liệu khi tiếp xúc là nhiệt độ tiếp xúc giữa hạt nóng chảy (lỏng) và nền cứng.

17


• Hiện tượng va đập của các hạt kim loại phun :
Do ảnh hưởng của lực quán tính, hạt hình cầu chuyển động với vận tốc lớn
khi va đập sẽ bị chảy dàn ra trên bề mặt nền.
4.2. Đặc trưng sự hình thành và cấu trúc lớp phủ trên kim loại nền
Lớp phủ là loại vật liệu có cấu trúc lớp được tạo bởi các hạt phun bị biến
dạng mạnh, và gắn kết với nhau trên các vùng hàn bề mặt kiểu tiếp xúc. Trong lớp
phủ có thể phân biệt những vùng cấu tạo phản ánh các quá trình hình thành nên
chúng và được phân cách bởi các biên của vùng. Biên giới phân cách lớp phủ và

khi dùng các vật liệu bột.
Hình 1,4 là hệ thống thiết bị phun khí cháy.

19


b) Vật liệu bột

a) Vật liệu dây

Hình 1.4. Thiết bị phun khí cháy
b) Phun nổ
Trong buồng cháy một lượng hỗn hợp khí (khí cháy và oxy) sẽ được nạp qua
hệ thống nạp. Nhờ tác động của bộ phận phóng điện (buji), hỗn hợp khí sẽ cháy, kết
quả là xuất hiện sóng nhiệt và sóng nổ. Trong kênh sóng nổ lan truyền gây ra sự
cháy của hỗn hợp khí, đồng thời với sự nổ là việc cấp vật liệu phủ (dạng bột) vào
buồng nổ, tại đây dòng phần tử phun được tạo ra. Việc cung cấp bột có thể theo
chiều trục và cũng có thể theo hướng kính. Sau mỗi chu kỳ nổ, nitơ sẽ được cấp vào
buồng phun để thổi sạch buồng phun. Xung quanh đầu phun có hệ thống tuần hoàn
nước làm mát bảo vệ đầu phun. Quá trình này được lặp đi lặp lại (Hình 1.5).

Hình 1.5. Sơ đồ phun nổ

20


– Ưu điểm: Tạo ra lớp phủ có độ bền cao. Năng suất tương đối cao. Dùng
được nhiều loại bột kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao.
– Nhược điểm: Đọng bụi ở phần dưới của đầu phun, tiếng ồn lớn. Khó dùng
bột kim loại có khối lượng riêng nhỏ.Không phủ được bề mặt lỗ nhỏ. Sản phẩm nổ

Hình 1.7. Nguyên lý phun phủ hồ quang điện
– Ưu điểm: Năng suất phun cao, có thể đạt tới 120kg/h. Hệ số hiệu dụng
năng lượng và hệ số sử dụng vật liệu phủ cao (0,6 ÷ 0,85). Chất lượng lớp phủ khá
tốt, độ bám dính cao.
– Nhược điểm: Chỉ dùng được vật liệu dây kim loại để phun, nhạy cảm với
các khí hoạt tính.
b) Phun bằng plasma
– Cơ chế hình thành plasma: Ban đầu một số electron phát ra từ vùng hẹp
nóng chảy trên miệng ống catode. Các electron vừa hình thành được gia tốc trong
điện trường, ion hoá tiếp các phần tử khí tạo thành plasma trải rộng dần trên bề mặt
catod.
– Cơ chế phát triển: Khí plasma chuyển động tới vùng anode (đang có hiện
tượng phóng điện) sẽ xuất hiện hồ quang điện, hồ quang này là hồ quang sơ cấp.

22


Dưới tác dụng của hồ quang điện, một số nguyên tử khí và một số nguyên tử kim
loại bị ion hoá tạo thành plasma.

Hình 1.8. Nguyên lý công nghệ phun plasma
Một số điện tử bị giữ lại ở anode và hỗn hợp plasma tiếp tục chuyển động, vì
bị mất một số electron nên plasma trở nên giàu ion dương và do vậy lớp phủ sẽ trở
thành anode thứ cấp. Hồ quang sinh ra giữa catode thứ cấp và anode thứ cấp gọi là
hồ quang thứ cấp. Nhờ có hồ quang thứ cấp mà ngọn lửa plasma kéo dài ra, có tác
dụng vừa nung nóng bột vừa nung nóng chi tiết do đó quá trình xảy ra nhanh, chất
lượng lớp phủ tốt (hình 1.8).
– Ưu điểm: Năng suất, chất lượng lớp phủ cao. Có thể sử dụng các vật liệu
phủ với thành phần đa dạng và có nhiệt độ nóng chảy khác nhau.
– Nhược điểm: Hệ số hiệu dụng năng lượng thấp. Lớp phủ còn tồn tại độ


4) Nhóm IV: Bột cácbít
- Bột trên cơ sở cácbít crôm;
- Bột trên cơ sở cácbít vonfram.
Tuỳ thuộc vào mục đích chế tạo mới hay phục hồi các lớp phủ bề mặt trên
chi tiết máy mà người ta sử dụng các phương pháp phun phủ thích hợp, bao gồm
thiết bị và vật liệu phủ tương ứng.
4.5. Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ phun phủ
4.5.1. Ưu điểm
1) Sự đa dạng về vật liệu phun trên lớp nền khác nhau. Ví dụ ta có thể phun
kim loại lên thủy tinh, gốm, vật liệu hữu cơ...
2) Có thể tạo lớp phun trên toàn bộ bề mặt chi tiết hoặc tại một vùng cục bộ,
trong khi bằng các phương pháp khác (nhúng, mạ ...) lại khó có thể đạt được.
3) Thiết bị phun tương đối đơn giản và gọn.
4) Bằng cách lựa chọn thành phần từng lớp phun và tổ hợp các lớp phun có
thể tạo ra vật liệu có những tính năng đặc biệt khác hẳn với các vật liệu truyền
thống.
5) Có thể dùng phương pháp phun để chế tạo chi tiết có hình dáng khác
nhau.
6) Công nghệ phun cho năng suất khá cao và thao tác không phức tạp.
4.5.2. Nhược điểm
1) Khi tạo lớp phun trên bề mặt những chi tiết có kích thước lớn thì quá trình
này kém hiệu quả do tổn hao vật liệu phun và vì thế không kinh tế.
2) Ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng điều kiện làm việc của công nhân.
3) Quá trình phun cũng tạo ra những hợp chất độc trong không khí do sản
phẩm cháy tạo thành, có hại cho sức khoẻ.
5. Phương pháp phun phủ bằng hồ quang điện
Trong thực tế phương pháp phun phủ bằng hồ quang điện được lựa chọn và sử dụng
rộng rãi vì những đặc tính ưu việt của phương pháp như thực hiện trên nhiều chi tiết
có hình dạng và bề mặt khác nhau, dễ dàng điều chỉnh chiều dày lớp phủ theo ý