LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức tiếp
thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong
chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS). Những kết quả của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ
quý thầy cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân...
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu,
người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến NCS. Nguyễn Văn Toán. Cám ơn anh đã
hướng dẫn tôi trong quá trình chế tạo cảm biến cho đề tài luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Nguyễn Đức Hòa,
cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí đã góp ý và có
những lời khuyên hứu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2012B đã luôn
cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn
bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra.

Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Viết Chiến

1




Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí ........................................... 12

I.1.2.

Các loại cảm biến khí thông dụng................................................................................. 15

I.1.2.1.

Cảm biến điện hóa ................................................................................................ 15

I.1.2.2.

Cảm biến thay đổi khối lượng ............................................................................... 16

I.1.2.3.

Cảm biến thuận từ ................................................................................................ 18

I.1.2.4.

Cảm biến quang .................................................................................................... 19

I.1.2.5.

Cảm biến đo nhiệt lượng ...................................................................................... 20

I.1.2.6.

Cảm biến thay đổi điện trở ................................................................................... 21

I.2.3.

Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2................................................................ 32

I.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano ....... 34
I.3.1.

Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor) ....................................................................... 34

I.3.2.

Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác .................................................................. 35

3


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Chương II: ThỰc nghiỆm ...........................................................................38
II.1.

Mô hình cảm biến .................................................................... 38

II.2.

Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo: ........................... 39

II.3.

Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác ....................................................... 63

III.2.

Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ............................... 64

III.2.1.

Cảm biến màng mỏng SnO2 chưa có đảo xúc tác ....................................................... 64

III.2.2.

Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu ........................................................... 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................82

4


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Danh mục đồ thị hình vẽ
Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí ........................................................................... 14
Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí ................................. 14
Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa .................................................................................. 16
Hình I.4: Mô hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW ........................... 17
Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa. ........................................................... 18


Nguyễn Viết Chiến

Hình II.10: Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS ....................................................... 48
Hình II.11: Quy trình chế tạo công đoạn 1: (a) Đế Si; (b) Oxi hóa Si; (c) Phủ chất cảm
quang; (d) Lắp mặt nạ và quang khắc; (e) Sau khi quang khắc; (f) Phún xạ điện cực;
(g) Sau khi phún xạ; (h) lift-off thành công ................................................................ 49
Hình II.12: Quy trình chế tạo công đoạn 2: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và
quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ màng mỏng SnO2; (e) Sau khi phún
xạ; (f) lift-off thành công............................................................................................. 51
Hình II.13: Quy trình chế tạo công đoạn 3: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và
quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ đảo xúc tác; (e) Sau khi phún xạ; (f)
lift-off thành công ....................................................................................................... 52
Hình II.14: Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM. ........................... 53
Hình II.15: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. ................................................. 54
Hình II.16: Hình ảnh hệ đo Vecco Dektak 150 Profilometer .............................................. 55
Hình II.17: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí. ............................................................................. 56
Hình II.18: Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến khí; (b) Bộ điều
khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ .......................................................... 56
Hình II.19: Giao diện chương trình VEE-Pro. ..................................................................... 57
Hình III.1: Hình ảnh cảm biến đã được chế tạo: (a) Các cảm biến trên phiến silic 4 inch;
(b) Ảnh của 1 cảm biến sau khi chế tạo. ..................................................................... 58
Hình III.2: Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi. ...................... 59
Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................ 60
Hình III.4: Hình ảnh bề dày cảm màng SnO2 thu được từ Profilometer ............................. 61
Hình III.5: Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2. ........................................................... 61
Hình III.6: Ảnh FESEM thể hiện hình thái của màng mỏng SnO2 có chiều dày:(a) 20 nm;
(b) 40 nm; (c) 60 nm; (d) 80 nm. ................................................................................ 62
Hình III.7: Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác........................................... 63
Hình III.8: Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu. .......................... 64

nm. ............................................................................................................................... 73
Hình III.21: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 5 nm. .................................................................................................... 74
Hình III.22: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 10 nm. .................................................................................................. 75
Hình III.23: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 15 nm. .................................................................................................. 75
Hình III.24: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 20 nm................................................................................................... 76
Hình III.25: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu
với chiều dày khác nhau tại nhiệt độ 2500C và nồng độ 1 ppm H2S. ......................... 76
Hình III.26: Độ lặp lại của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày
20 nm sau 9 xung bật/tắt khí H2S ở 3000C.................................................................. 78

7


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình III.27: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến màng mỏng SnO2
dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau với nồng độ 1 ppm H2S. ..... 78
Hình III.28: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc
tác Cu dày 20 nm ở 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2; ............................ 79
Hình III.29: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc
tác Cu dày 20 nm ở 3000C. ......................................................................................... 80

8


các thiết bị cảm biến khí. Trong khi đó, các thiết bị đo khí đang được sử dụng ở
Việt Nam hoàn toàn được nhập khẩu từ nước ngoài đều có giá thành rất cao, từ vài
trăm, vài nghìn đô la Mỹ đối với thiết bị đo khí cầm tay, đến hơn chục nghìn đô la
là thiết bị đo đa khí, thiết bị đo khí thải xe cơ giới. Vậy nên việc nghiên cứu và chế
tạo cảm biến khí ứng dụng vào cuộc sống là một yêu cầu cấp bách.
Ở Việt Nam, những nhóm nghiên cứu tiêu biểu về cảm biến khí phải kể đến
gồm có nhóm của GS. Nguyễn Đức Chiến, PGS. Đặng Đức Vượng tại Viện VLKT
và nhóm PGS. Nguyễn Văn Hiếu tại viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Ngọc Toàn, TS. Hồ Trường Giang tại
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Theo
xu hướng chung trên thế giới, các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam đã tập trung phát
triển các hệ vật liệu SnO2, TiO2, ZnO, WO3… có cấu trúc nano như hạt, dây, thanh
nano [24,31-34]. Trong đó, vật liệu ô xít thiếc (SnO2) được quan tâm nhiều nhất do
vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo vật liệu ở nhiều hình dạng
kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), độ bền nhiệt cao, chịu được
mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao. Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường
10


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác. Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém
hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí. Để cải thiện đặc
tính nhạy khí của các màng mỏng, các kim loại như Pt, Au, Pd … đã được đưa vào
làm chất xúc tác [1,2,5,6,22,28,29,37,38,42]. Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm
thời gian đáp ứng - hồi phục, đặc tính xúc tác của một số nguyên tố kim loại còn
làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến.
Để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bán dẫn có rất nhiều phương pháp như

Giới thiệu chung về cảm biến khí SnO2
I.1.1.

Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí

Các thiết bị dò khí hay cảm biến khí đã xuất hiện từ rất lâu trên thế giới. Có
nhiều khái niệm khác nhau về cảm biến khí.
Theo Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
(International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC), cảm biến khí được
định nghĩa là: “ thiết bị cái mà biến đổi thông tin hóa học, từ nồng độ của các thành
phần riêng biệt đến phân tích thành phần cấu tạo hợp chất, thành những tín hiệu
phân tích có ích ” [35].
Trên trang web , Thiết bị đo khí lại được hiểu là
thiết bị có các thành phần điện, cơ khí, hóa học để cảm nhận và phản hồi một loại
khí trong hỗn hợp khí. Thành phần cảm biến khí trong thiết bị đó sẽ tạo ra sự thay
đổi tính chất điện, vật lý hay hóa học khi có sự hiện diện của khí đo.
Hiệp hội Thiết bị Hoa Kỳ (Instrument Society of America) cũng đưa ra định
nghĩa được xem là tốt nhất về cảm biến khí: “Cảm biến là linh kiện cho tín hiệu đầu
ra thích hợp khi đáp ứng với đại lượng đo”. Trong đó, đầu ra được định nghĩa như
là “đại lượng có tính chất điện” và đại lượng đo (measurand) là “đại lượng vật lý,
tính chất hoặc điều kiện được đo” [12].
Tóm lại, cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện hay phân biệt các
loại khí bằng cách ghi nhận sự thay đổi tính chất của lớp vật liệu cảm biến khi đặt
trong môi trường khí đo. Trong thực tế, tùy thuộc yêu cầu đối với mỗi loại khí ta
cần phải khảo sát nồng độ trong một dải nhất định. Ví dụ trong lĩnh vực an toàn
chúng ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học
cần chú đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh,...

12


Phát hiện sự rò rỉ khí ga (LPG)
Trong các trạm dự báo thời tiết

Kiểm soát môi trường

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của
môi trường

Sản xuất công nghiệp

Điều khiển các quy trình công nghệ

Cấu tạo chung của cảm biến gồm có ba bộ phận chính là: đế, điện cực và vật
liệu nhạy khí. Khi cảm biến được đặt trong môi trường có khí cần đo, vật liệu nhạy
khí sẽ phản ứng với khí đo và thay đổi tính chất (tính chất điện). Sự thay đổi này sẽ
được hệ đo ghi nhận và phân tích thông qua điện cực của cảm biến.
13


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí

Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí

14



nhận bởi mạch điện ngoài. Nồng độ khí đo tỉ lệ với sự chênh lệch điện thế hay dòng
điện đo được. Cảm biến điện hóa có thể được chia thành các loại nhỏ là cảm biến đo
dòng, cảm biến đo điện áp, cảm biến điện cực lựa chọn ion, cảm biến chất điện ly
rắn…

15


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa đầu tiên được thương mại hóa là cảm biến khí O2 dùng để
đo lượng O2 trong máu. Cảm biến tạo ra tín hiệu dòng điện tỉ lệ với nồng độ của khí
phân tích, tuân theo định luật Faraday và định luật về dịch chuyển khối lượng. Hiện
nay, loại cảm biến này đang được phát triển với rất nhiều dạng khác nhau và có thể
cảm nhận được rất nhiều khí khác nhau như Cl2, AsH3, PH3, CO, NOx, H2S…Ưu
điểm của chúng là kích thước nhỏ, tiêu tốn năng lượng ít, độ nhạy cao cũng như chi
phí thấp và có thể dùng làm thiết bị cảm biến khí cầm tay.
I.1.2.2. Cảm biến thay đổi khối lƣợng
Năm 1959, Sauerbrey đã miêu tả được mối quan hệ của sự giảm tần số vào
khối lượng lắng đọng lên trên bề mặt tinh thể thạch anh trong môi trường
không khí và chân không lần đầu tiên [16], đặt nền móng cho sự ra đời và phát triển
của cảm biến khí loại thay đổi khối lượng. Các cảm biến thay đổi khối lượng ngày
nay có thể kể đến như vi cân tinh thể thạch anh (QCM), micro-cantilever hay cảm
biến sóng âm bề mặt (SAW). Đây là loại cảm biến mà sự thay đổi khối lượng của
lớp bề mặt được chuyển thành sự thay đổi một số tính chất khác của vật liệu nhạy

16

cảm từ lớn hơn nhiều so với các loại khí khác (Bảng I.2). Cảm biến loại này rất đa
dạng với nhiều cấu tạo khác nhau. Sau đây là mô hình cảm biến oxi của công ty
điện Yokogawa. ( />
Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa.

Bảng I.3: Độ cảm từ của một số loại khí
Loại khí

Độ cảm từ

Loại khí

Độ cảm từ

O2

100

H2

0.24

CH4

-0.20

NO

43



Hỗn hợp khí cần đo có chứa khí oxi và một khí bổ trợ khác được đưa vào
cảm biến theo hai đường riêng biệt. Do độ cảm từ lớn, dưới tác dụng của từ trường,
các phân tử khí oxi bị hút về phía nam châm, làm giảm tốc độ dòng khí bổ trợ tại B
(Hình I.5). Sự chênh lệch tốc độ dòng khí tại hai điểm A và B được đo bằng các
nhiệt điển trở và chuyển thành tín hiệu điện. Nồng độ khí oxi trong hỗn hợp khí tỉ lệ
với độ chênh lệch tốc độ dòng khí đo được.
I.1.2.4. Cảm biến quang
Cảm biến quang có rất nhiều loại khác nhau, dựa trên sự thay đổi của tính
chất quang hay hiện tượng quang học được ứng dụng trong cảm biến (ví dụ như hấp
thụ ánh sáng, phản xạ ánh sáng, phát quang ánh sáng, tán xạ ánh sáng hay hiệu ứng
quang nhiệt…) Sơ đồ nguyên tắc hoạt đông của một số cảm biến quang được thể
hiện trên Hình I.6.
Thông thường, thiết bị cảm biến quang bao gồm: nguồn sáng, bộ lọc bước
sóng, bộ phận chuyền ánh sáng, bộ phận nhạy khí, đầu dò thu nhận sự thay đổi tính
chất quang và chuyển thành tín hiệu điện.

Hình I.6: Mô hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn
phát-đầu dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang.

19


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Một số loại cảm biến hoạt động dựa trên tính chất quang học trên thị trường
hiện nay như:
-

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.7: Mô hình cảm biến đo nhiệt lượng
Khi cho dòng điện chạy qua cuôn dây Pt, cảm biến được nung nóng ở nhiệt
độ T1. Hạt có phủ lớp xúc tác nhạy khí phản ứng với khí đo, làm nóng cảm biến lên
nhiệt độ T2 (T2> T1). Sự chênh lệch nhiệt độ (T2 - T1) hay sự thay đổi điện trở của
cảm biến tỉ lệ với nồng độ khí đo được. Ngoài ra, dựa trên nguyên lý của hiệu ứng
Seebeck, năm 1985, Mc Aleer và các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo thành
công cảm biến khí H2 [43]. Họ đã sử dụng vật liệu SnO2 và SnO2 phủ Pt làm 2 điện
cực để đo sự thay đổi điện áp.
I.1.2.6. Cảm biến thay đổi điện trở
Cảm biến khí thay đổi điện trở hay độ dẫn là loại phổ biến nhất. Nguyên tắc
hoạt động chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác
như hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán… xảy ra trên bề mặt hay trong lòng lớp
vật liệu đó. Vật liệu được sử dụng rất đa dạng như polime, gốm, kim loại, oxit kim
loại, bán dẫn… Trong đó, vật liệu oxit kim loại bán dẫn được quan tâm đặc biệt do
giá thành rẻ, cho độ đáp ứng cao, tốc độ đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, có khả năng
phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao.
Năm 1953, Brattain và Bardeen lần đầu tiên quan sát thấy sự thay đổi độ dẫn
của một đơn tinh thể Ge do sự thay đổi thành phần khí của môi trường xung quanh
[3]. Tuy nhiên, sự thay đổi độ dẫn trong đơn tinh thể quá nhỏ để có thể sử dụng làm
21


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

cảm biến khí. Năm 1962, Seiyama và cộng sự đã ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm
(ZnO) làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô [39], và cùng năm, Taguchi đề xuất sử


Các thông số đặc trƣng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí, người ta đánh giá thông qua các

thông số như độ đáp ứng, độ chọn lọc, độ ổn định và thới gian hồi đáp.
- Độ đáp ứng:
Độ đáp ứng là thông số quan trọng hàng đầu đối vơi cảm biến khí
(được kí hiệu là S). Độ đáp ứng có thể được xác định theo điện trở hoặc độ dẫn của
vật liệu. Thông thường, độ đáp ứng tính bằng tỷ số sau:
S=

Ra  R g
Ra
hoặc S =
Rg
Rg

(cho cảm biến bán dẫn loại n đo khí khử hoặc

cảm biến bán dẫn loại p đo khí oxi hóa)
S=

Rg
Ra

hoặc S =

R g  Ra
Ra


Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác định.
Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của
cảm biến.
- Tính ổn định:
Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử dụng.
Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau.
- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến:
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ độ đáp ứng của
cảm biến. Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ
đáp ứng đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ đáp ứng phụ thuộc vào nhiệt độ
làm việc thường có dạng như Hình I.10.
24


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ.

I.2.

Giới thiệu chung về vật liệu SnO2
I.2.1.

Cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO2

I.2.1.1. Cấu trúc vật liệu SnO2
Vật liệu SnO2 có cấu trúc rutile bền vững. Trong mạng tinh thể chứa các ion
Sn4+ và O2-. Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của