ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ LEN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ LEN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ANH SƠN

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Sinh khối ........................................................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc ........................................................3
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ...............................4
1.2. Axit levulinic .................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic .........................................................................6
1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass ........................................7
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic .......................................................................8
1.3. Gamma - valerolactone ................................................................................... 10
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone .......................................................10
1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic ................................................................11
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL .................................................................11
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi ........................................................................11
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu ............................12
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác ..............................13
1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL .............................................. 14
1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL ...............................................14
1.4.2. Nguồn chất khử ........................................................................................17
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................19
2.1. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................................. 19
2.2. Hóa chất .......................................................................................................... 19
2.3. Pha dung dịch.................................................................................................. 19
2.4. Quy trình chế tạo xúc tác ................................................................................ 19


2.5. Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS...................................................................... 20
2.6. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu ................................................ 21
2.6.1. Nhiễu xạ tia X...........................................................................................21
2.6.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................21
2.6.3. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) .............................................22

Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS .......21
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn ....23
Bảng 6. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................27
Bảng 7. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 32
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene ...33
Bảng 9. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào hàm lƣợng Au ..35
Bảng 10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào khối lƣợng xúc
tác ..............................................................................................................................37
Bảng 11. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào thời gian phản
ứng .............................................................................................................................39
Bảng 12. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào tỉ lệ mol
(FA/LA) ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào nhiệt độ phản
ứng ............................................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 14. Hoạt tính xúc tác trong quá trình tái sử dụng xúc tác ................................45


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. Các hợp phần của linoxenlulozơ ....................................................................3
Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị ....................6
Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA ........................8
Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .........................................................9
Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA .......................................................................11
Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng ..............................12
Hình 7. Giản đồ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với các hàm lƣợng Au khác nhau .....25
Hình 8. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 mới điều chế ...............................................26
Hình 9. Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2 ........................................................................28
Hình 10. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen .29
Hình 11. Phổ khối lƣợng của GVL ...........................................................................29
Hình 12. Phổ khối lƣợng của axit levulinic ..............................................................30

nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn
nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả
năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa cacbon, có thể tái
tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng
chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính
và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gamma-valerolacton (GVL) đƣợc coi là một trong
những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc
thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm
chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm.

1


Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình
sản xuất GVL là phản ứng hiđro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy
phân - dehidrat hóa các hợp chất cacbohydrat trong môi trƣờng tính axit. Phản ứng
hiđro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa
thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho
sự hóa hơi của chất phản ứng. Hiđro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên
phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao (1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng, phản
ứng hiđro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị
thể.
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại
vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành
gamma - valerolacton”.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:


Chế tạo và sử dụng xúc tác dị thể Au/ZrO2 có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i)

thành phần chính của vật liệu linoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất

3


của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Linoxenlulozơ gồm 40-50%
xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin [12]. Xenlulozơ là polime sinh
học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polime mạch thẳng
của glucozơ liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycozit làm cho
xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy
phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong
khoảng từ 500-25000. Hemixenlulozơ là dạng polime sinh học với đƣợc tạo nên từ
nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đƣờng C5, C6 và axit glucoronic.
Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân nhánh với
khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ
bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân
bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [13].
Thành phần thứ ba, lignin, là polime đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so
với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng xenlulozơ và
hemixenlulozơ xây dựng thành thành khung xƣơng của thực vật. Bên cạnh đó, thực
vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng
lƣợng nhƣ chất béo đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hiđro và
cacbon (tecpen) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroit [21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54%

chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.

5


Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị
1.2. Axit levulinic
1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic
Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình
Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng
lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [22].
Cuối cùng, danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể
đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc
hóa học. Mƣời hai chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất
nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa
chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA).

6


LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl
(CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete,
axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với
pKa ở 25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1
[18].

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA
Thuộc tính

Trị số


0,58 kJ mol-1

Nhiệt nóng chảy

79,8 J mol-1

1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass
LA có thể thu đƣợc từ phản ứng cacbohydrat đƣờng C6 (thành phần của tinh
bột hoặc linoxenlulozơ) với axit. Việc chuyển đổi một vật liệu linoxenlulozơ đến
LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau:

7


Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA
Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu đƣợc từ quá trình
thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng
hợp đƣợc HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural. Tất cả các quá trình trên
đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit.
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic
Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este
hóa, halogen hóa, hiđro hóa, ...


Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung
canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm. Ngoài ra nó
cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng và hình thành xƣơng.



tăng trƣởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trƣởng của rễ và thân
cây.



Levulinat chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin và giữ trái cây tƣơi.

9


1.3. Gamma - valerolactone
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone
Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử
C5H8O2. GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thƣờng có mùi
thảo mộc do đó nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực
phẩm. Một số tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong bảng 2.

Bảng 2. Một số tính chất của GVL
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

100,12 gmol-1

Điểm sôi

207-208oC


ràng do đó nó dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này
giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol.

10


1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic

Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA
Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng: (i) LA
đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat
hóa tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá
trình hidro hóa thành GVL.
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung
môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [7]. Gần đây có
nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi
thế hơn so với các dung môi thông thƣờng khác. GVL không độc hại và dung môi
GVL sản xuất ít bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan, THF và đa số
các ion khác. Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản
xuất GVL có thể trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó.

11


GVL đã đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền
tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [15].
GVL cũng đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp
chất khác có giá trị nhƣ 2,5-đimetylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furanđicacboxylic

tƣơng tự nhƣ metyl metacrylat, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định
nhiệt của polime tăng.
γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất bằng phản ứng mở vòng
của GVL. Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví
dụ, 1,2- điaminoetan. Họ của các hợp chất mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ là monome để sản xuất polime nhƣ poliete hoặc poliurethan. Một sản phẩm thu đƣợc từ
phản ứng mở vòng của GVL là metyl pentenoate. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
methanol qua chất xúc tác acid. Các methyl pentenoate sau đó đã đƣợc chuyển đổi
thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tƣơng ứng.

13


1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL
1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL
Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng
tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các
hệ xúc tác khác nhau đƣợc liên tục nghiên cứu và phát triển. Dựa trên sự phân bố
của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc
tác đồng thể và xúc tác dị thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng
(cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không
có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
 Ƣu điểm:
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;
o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tƣơng đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.
 Nhƣợc điểm:

và Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các
chất đầu khác nhau.
Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất
hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [19]. Trong đó chất
xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại

15


khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho
hiệu suất cao nhất 97% tại 150 oC và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng
sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nƣớc và
lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác. Serrano-ruiz đã công
bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt đƣợc 50% khối lƣợng LA ở áp suất hydro ở 35 bar.
Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất
GVL với chất xúc tác là Pd/Nb2O5. Trong quá trình nghiên cứu họ thấy rằng LA và
este của nó có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở
423K trong 16h và tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt
92%. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác đƣợc sử
dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL.
Manzer và các cộng sự đƣa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới
hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang. Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển
hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K và 200
atm H2. Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần
100% ở 423K và 30 atm H2. Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO2 tới
hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2.
Họ tiếp tục nghiên cứu và đã chứng minh những đặc tính vƣợt trội của CO2 tới hạn,
nó có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng
tốc độ phản ứng. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất
nhều khi tăng áp suất hydro.

ở áp suất cao thƣờng yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thƣờng
gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết vấn đề này trong quá trình
hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thế an
toàn khác nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Axit formic thƣờng đƣợc sử dụng làm
nguồn cung cấp hydro hiệu quả để sản xuất GVL với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có.
Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ đƣợc phản ứng

17