LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trên trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.


LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không có sự hỗ trợ, giúp
đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời
gian, từ khi bắt đầu cho đến khi hoàn thành luận văn, em đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô. Đặc biệt là sự giúp đỡ của Thầy
TS. Cao Văn Hoàng, giảng viên phụ trách hướng dẫn luận văn tốt nghiệp.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gởi đến Thầy TS.Cao Văn Hoàng, Cô
Đặng Thị Tố Nữ đã hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp
này.
Em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại Học
Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các thầy cô đã giảng dạy và giúp đỡ
em trong suốt 2 năm học tập vừa qua.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người
thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian cũng như
kinh nghiệm, kiến thức nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự thông cảm và góp ý của quý thầy cô để bài luận văn được
hoàn thiện hơn.


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG

:Electrospinning
:Kĩ thuật phân tích pha không dung môi
:Bã mía
:Kĩ thuật von-ampe sóng vuông
:Phương pháp von-ampe hòa tan
:Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng


DANH MỤC CÁC BẢNG


Số hiệu
bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Thành phần hoá học của bã mía

5

1.2

Cấu trúc tinh thể của MnO2

9


3.5

Tốc độ chảy qua màng của màng CA-MnO2 5% - ES

66

3.6

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Cd(II)

66

3.7

Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ Cd(II)

68

3.8

Kết quả khảo sát nồng độ ban đầu của Cd(II)

69

3.9

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Pb(II)



75

3.15

Các thông số Langmuir dạng tuyến tính

76

3.16

Kết quả khảo sát theo Freundlich của Cd(II)

77

3.17

Các thông số Freundlich dạng tuyến tính

78

3.18

Kết quả khảo sát theo Freundlich của Pb(II)

78

3.19

Các thông số Freundlich dạng tuyến tính

Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ, λ-MnO2

7

1.4

Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp
suất

17

1.5

Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc

22

1.6

Mô phỏng cho hệ thống electrospinning

25

2.1

Mô hình tán xạ năng lượng tia X

43

2.2


3.5

Phổ FT-IR của bã mía ban đầu và SB xenlulozơ

54

3.6

Phổ IR của xenlulozơ bã mía (a) và CA tổng hợp (b)

56

3.7

Giản đồ XRD của SB xenlulozơ và xenlulozơ axetat
(CA-14h)

57

3.8

Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu CA-14h

58

3.9

Phổ IR của CA-MnO2 5%


Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp nitơ của CAMnO2 5%

64

1.3

8


3.15

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II)

67

3.16

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II)

68

3.17

Ảnh hưởng của nồng độ đến sự cân bằng hấp phụ
Cd(II)

69

3.18


3.23

Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Freundlich

77

3.24

Đồ thị hấp phụ Pb(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Freundlich

79

3.25

Hiệu suất hấp phụ Pb(II) trên vật liệu màng CA-MnO2
5% casting ban đầu và sau ba lần giải hấp

81


9

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp là sự tăng
nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải đã làm ảnh hưởng
nghiêm trọng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Vấn đề loại bỏ các kim
loại nặng từ nước thải và nước thải công nghiệp đã trở thành vấn đề rất quan

Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2.
Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợp

•

được trong dung dịch nước.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ các ion kim loại.

4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Điều tra khảo sát
- Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan.
- Nghiên cứu các công trình đã công bố, định hướng các bước thực hiện.
4.2. Phương pháp thực hiện
- Tổng hợp vật liệu MnO2 bằng phương pháp nung.
- Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía.
- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat.
- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợp được.
4.3 . Phương pháp phân tích, đánh giá
- Phân tích sản phẩm thu được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử truyền qua, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, phương
pháp quang điện tử tia X, phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 ở 77K,
phương pháp phân tích nhiệt.
- Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II), Pb(II) của sản phẩm thu được bằng
phương pháp von-ampe hòa tan.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
5.1. Ý nghĩa khoa học
Kết quả thực nghiệm có độ tin cậy cao, sử dụng các phương pháp đặc
trưng vật liệu hiện đại.


mía gồm có sợi sơ, nước và một lượng tương đối nhỏ các chất hòa tan chủ
yếu là đường. Bã mía chiếm 25-30% trọng lượng mía đem ép. Trong bã mía
tươi trung bình chứa 49% là nước, 48,5% là xơ (trong đó 40-50% xenlulozơ),
2,5% chất hòa tan (đường) [7].
Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α-glucozơ nối với
nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ
10000 – 150000u.
Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như
xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thường bao
gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl.
Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan.
Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [7].


13

Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóa
học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lượng phần trăm các thành phần hóa
học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.1 sau:
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của bã mía [7]

Thành phần

% khối lượng

Xenlulozơ

40 ÷ 50

Hemixenlulozơ

14

Hình 1.1. Cấu trúc của phân tửxenlulozơ

Phân tửxenlulozơ chứa 3 dạng anhyđroglucozơ. Dạng thứ nhất có đầu
khử với nhóm bán axetal tự do (hoặc anđehit) ở C-1. Dạng thứ hai có đầu
không khử với nhóm hyđroxyl tự do ở C-4 và dạng thứ 3 có vòng nối giữa C1 và C-4 [26]. Không giống như các ancol đơn giản, phản ứng thủy phân
xenlulozơ bị kiểm soát nhiều bởi yếu tố không gian hơn so với khả năng phản
ứng được dự tính theo tính chất vốn có của các nhóm hyđroxyl trong vòng
anhyđroglucozơ.
Các nhóm hyđroxyl của gốc glucozơ ở mạch này tạo liên kết hyđro với
nguyên tử oxy của mạch khác giữ cho các mạch ở bên cạnh nhau một cách
vững chắc, hình thành nên các vi sợi (microfibril) với độ bền cao. Đặc điểm
quan trọng và đặc trưng của xenlulozơ tự nhiên đó là cấu trúc không đồng
nhất, gồm hai phần.
Phần xenlulozơ có cấu trúc tinh thể với trật tự cao rất bền vững và phần
có cấu trúc vô định hình không chặt chẽ kém bền vững (hình 1.2).
- Vùng kết tinh có trật tự cao và rất bền vững với các tác động bên
ngoài
- Vùng vô định hình có cấu trúc không chặt chẽ do đó kém bền
vững hơn


15

Hình 1.2.Cấu trúc không đồng nhất của phân tử xenlulozơ.

Trong tự nhiên, các chuỗi glucan của xenlulozơ có cấu trúc dạng
sợi.Mỗi đơn vị sợi nhỏ nhất có đường kính khoảng 3 nm. Các sợi sơ cấp hợp
lại thành vi sợi có đường kính 10 - 40 nm, dài 100 - 40000 nm và bao gồm

1.4. Giới thiệu về MnO2
MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi
trong thực tiễn. Mangan đioxit là một trong những vật liệu vô cơ có nhiều ứng
dụng do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như: xúc tác, trao đổi
ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [36].
Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2vừa có tính chất oxi hóa, vừa có
tính chất hấp phụ rất tốt. Mangan đioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác
nhau như α-MnO2, β-MnO2,γ-MnO2, ε-MnO2, δ-MnO2...(Bảng 1.2). Trong
đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng sơ sở là MnO 6 liên kết theo các cách
khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO 2thu được có
cấu trúc, hình dạng khác nhau.


17

(λ)

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ, λ-MnO2
Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hằng số mạng

Hợp chất

Công thức

Kích thước
đường hầm

Mạng tinh


18

α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2x2] và
[1x1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện.
Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO 6 có
chung cạnhvới nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2, cấu trúc
đường hầm lớn [2 x 2] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion
lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [19] .
β-MnO2
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất
trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm
một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít
với nhau giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO 6 tạo ra
chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết
ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá
nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H + và ion Li+.
β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2 [19].
γ-MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn
được cấu trúc của γ-MnO2. DeWolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí
nhất của γ-MnO2. Theo DeWolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2
[1 x 1] và ramsdellitte [1 x 2 ]. Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần
này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO 2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có
cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO 2 còn
tồn tại đường hầm lớn [2 x 2].


19

1.5.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi
trường
Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần
thiết cho sự phát triển bình thường của con người. Tuy nhiên, nếu như vượt
quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới
sức khỏe con người.Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các
chu trình thức ăn. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và
trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh
hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH 3 của các nhóm
enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng
hợp protein của cơ thể [3].
1.5.3. Tính chất độc hại của các kim loại nặng cadimi và chì
1.5.3.1. Tính chất độc hại của cadimi
Trong thiên nhiên, cadimi là nguyên tố ít phổ biến và thường tồn tại
trong các khoáng vật. Gần một nửa lượng cadimi hàng năm trên thế giới dùng
để mạ thép, phần còn lại dùng để chế tạo hợp kim, làm pin khô và ắc quy.
Cadimi thâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do ăn uống các nguồn từ thực vật
được trồng trên đất giàu cadimi hoặc nước bị nhiễm cadimi. Khi xâm nhập
vào cơ thể, chúng được tích tụ trong xương và thân. Trong cơ thể người,
cadimi gây nhiễu loạn sự hoạt động của một số enzym nhất định, gây nên hội
chứng tăng huyết áp và ung thư phổi, làm rối loạn chức năng thận, gây thiếu
máu, phá hủy tủy xương [5].


21

1.5.3.2. Tính chất độc hại của chì
Chì là kim loại nặng có màu xám, rất mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, có
tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Chì thường được sử dụng trong công nghệ sản
xuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ,...Chì và các hợp chất

200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng,
nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này
thường được dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc
hoặc dùng cho thẩm tách máu.
Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của
màng bất đối xứng. Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là
lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ
xốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng
50 đến 150 μm). Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với
kích thước lỗ của lớp đỡ. Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp
hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng,
giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận
chuyển dung môi và các chất qua màng. Do đó, loại màng này có năng suất
lọc rất cao. Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ
ong. Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao,
có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc
nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể
thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp
của lớp đỡ. Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối
xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác
nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập. Loại màng
này có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt.
1.6.2. Một số đặc tính của màng
•

Mật độ lỗ


23



tạo. Màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn và năng suất lọc của màng
bị giảm nhưng màng sẽ bền hơn, ngược lại nếu màng mỏng thì sẽ không bền.
Thông thường màng polyme được chế tạo với chiều dày từ 300-500 μm, chiều
dày của màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định.
•

Độ nén ép
Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có

sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc. Trong quá trình lọc, do sự
chênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trở
lực của màng tăng lên. Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm


24

việc mà màng bị nén ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống so
với khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc.
1.6.3. Các quá trình màng dùng động lực áp suất
Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc,
siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng
dựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối. Ngoài ra còn
một số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng.
•

Vi lọc (Microfiltration)
Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ được

những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn. Loại màng

Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng và thường dùng để tách các

tiểu phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,
…) theo cơ chế thấm khuếch tán và sàng lọc. Độ cản thủy lực của quá trình
này cao hơn so với quá trình siêu lọc.
Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống
nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích
thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển
khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do
cơ chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc. Màng thẩm thấu ngược
và lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các
tác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi
khuẩn, và có độ bền cơ học tốt. Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose
acetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng.
Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thị
trường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone hay
polyethersulfone và lớp bề mặt polyamide. So với màng composite, màng làm
từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng
khả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn.
Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn
như Hình 1.4.