ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐÌNH HƯỞNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA
BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - Năm 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐÌNH HƯỞNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA
BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Lâm

Thái Nguyên - Năm 2017

Lê Đình Hưởng


iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3
1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÂY “ KHẤU RẺ “, CÔNG DỤNG CỦA
CÂY “KHẤU RẺ “ ........................................................................................... 3
1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ” ......................................................... 3
1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ”.................................................................. 4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI VÀ ASEN.............................. 4
1.2.1. Cadimi ..................................................................................................... 4
1.2.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As) ......................................................... 6
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN ................. 9
1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học ....................................................... 9
1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ ..................................................... 11
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ PHỔ HẤP
THỤ NGUYÊN TỬ (AAS). ........................................................................... 17
1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................... 18
1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS ............................................ 21
1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ............................................ 23
1.5. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH CADIMI
VÀ ASEN ....................................................................................................... 24
1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) .......................... 24
1.5.2. Phương pháp xử lý khô ......................................................................... 25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 26
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ...................................................... 26


v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của cadimi [2, 3]. ........................................... 5
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3]. ............................................... 7
Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS .............................. 22
Bảng 2.1. Các mẫu cây “khấu rẻ” tươi lấy tại các địa điểm khác nhau của khu
vực tỉnh Thái Nguyên ...................................................................................... 31
Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ của As, Cd ................................................... 34
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ..................... 35
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ..................... 36
Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As............ 41
Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd ............ 42
Bảng 3.6 : Kết quả xác định nồng độ As trong mẫu theo đường chuẩn ......... 45
Bảng 3.7 : Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu theo đường chuẩn ......... 46
Bảng 3.8: Kết quả nồng độ As, Cd trong các mẫu cây khấu rẻ ...................... 47
Bảng 3.9: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại rau .......... 47
Bảng 3.10:So sánh hàm lượng As và Cd trong mẫu cây “ Khấu rẻ” thu được tại
Thái Nguyên với quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT ....................................... 48
Bảng 3.11: Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn .................. 49
Bảng 3.12: Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn ................. 49


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cây khấu rẻ ....................................................................................... 3
Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ .................................................................................. 4

4

F-AAS

5

GF-AAS

6

HCL

7

HPLC

8

ICP-OES

9
10

UV – Vis
LOD

11

LOQ


Part per billion
Phần tỷ
Part per million
Phần triệu


1

MỞ ĐẦU
Theo dân gian, cây chữa bệnh nhiệt miệng được gọi là cây “ Khấu rẻ”
(tiếng Tày) là loại cây thân thảo thuộc họ Rau dăm, lá có lông nhỏ ở hai bên bề
mặt lá, hoa chùm màu trắng hoặc tím đỏ. Cây phát triển tốt từ mùa xuân và hè,
ra hoa vào mùa thu. Đồng bào dân tộc Tày, Nùng thường sử dụng trực tiếp lá
tươi để chữa trị bệnh nhiệt miệng cho trẻ nhỏ, người lớn và làm thuốc giải độc
theo nhiều bài thuốc dân gian khác.
Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vấn đề ô nhiễm
môi trường ảnh hưởng có hại đến chất lượng của cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc
đặc biệt là những cây mọc tự nhiên và đó là một vấn đề cần phải kiểm tra, xem
xét. Do việc sử dụng các loại hoá chất như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ
sâu… cùng với các chất thải của nền công nghiệp, đã dẫn đến các nguồn đất,
nước và không khí bị ô nhiễm, đặc biệt do các nghành công nghiệp đang ngày
càng phát triển thì sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng như As, Pb,
Cd, Zn, Cu, Hg …. ngày càng nghiêm trọng. Cây “Khấu rẻ” có thể bị nhiễm
một số kim loại nặng từ đất, nước và không khí. Vì vậy chúng ta không chỉ
quan tâm nghiên cứu các hoạt chất có tác dụng sinh học tốt với sức khoẻ con
người mà cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại
đặc biệt là các kim loại nặng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người sử dụng.
Nhất là đối với những cây, cỏ được sử dụng trực tiếp làm truốc chữa bệnh như
cây “Khấu rẻ”. Hiện nay, trên thế giới vẫn chưa có đề tài nào nghiên cứu xác
định hàm lượng các kim loại nặng có trong cây “Khấu rẻ”, do vậy cần phải

1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ”
Cây “ Khấu rẻ “ có tên khoa học là Polygonum caespitosum Blume hay
tên gọi khác là Polygonum posumbu Buch – Ham.ex D.Don hoặc Persicaria
posumbu (Buch.-Ham.ex D. Don) H. Gross. Tên tiếng việt là cây nghể phù
hoặc cây nghể nhỏ, đồng bào dân tộc tày, nùng thường gọi là cây “Khấu rẻ”.
Cây “Khấu rẻ” là dạng cây thảo sống một năm, họ rau răm, cao 30 –
50cm mọc thành bụi, lá có phiến thon, dài 5-8cm, rộng 1,5-3cm đầu có ngọn
dài, gốc nhọn, có lông nằm nằm trên cả hai mặt, cuống lá 1cm; bẹ chìa có lông
to, mỏng và tơ dài 1cm. Cụm hoa ở nách lá và ngọn nhánh; bông hẹp; hoa thưa
đơn độc, màu trắng hay màu hồng. Quả bế 3 cạnh, mặt lõm, cao 2mm, màu đen
bóng. Ra hoa vào tháng 8-9.[1]
Cây “Khấu rẻ” mọc hoang ở khắp nơi trên đất nước ta đặc biệt là những
nơi ẩm thấp, cây còn phân bố ở nhiều nước khác như Ấn Độ, Trung Quốc,
Indonexia.....

Hình 1.1: Cây khấu rẻ


4

Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ
1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ”
Trong dân gian, cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc có tác dụng thanh nhiệt,
giải độc, bổ, lọc máu và chữa ho, nhiệt miệng. Tuy nhiên việc nghiên cứu và
sử dụng cây khấu rẻ làm thuốc hiện nay còn hạn chế. Một số bài thuốc có sử
dụng cây “Khấu rẻ” trong dân gian:
- Thuốc chữa nhiệt miệng: Lấy khoảng 15 – 20 ngọn lá “Khấu rẻ” tươi,
giã nát sau đó gạn lấy nước để uống còn bã đắp trực tiếp vào vết nhiệt miệng.
- Bài thuốc chữa rắn cắn: cây “Khấu rẻ” 25 ngọn, lá phèn đen 25 lá, thuốc
lào một điếu (viên tròn bằng hạt ngô), hồng hoàng một cục bằng hạt đậu xanh.

1,56

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,402

Khối lượng nguyên tử (đvC)

112,411

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

321,07

Nhiệt độ sôi (oC)

767

Cấu trúc tinh thể

Lục giác bó chặt

1.2.1.3. Tính chất hóa học của cadimi
Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động hóa học. Trong không khí ẩm,
cadimi bền ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao
cadimi cháy mãnh liệt cho ngọn lửa mầu sẫm.
2Cd + O2 → 2CdO
Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và
các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen….
Cd + S → CdS

chất trong tự nhiên. Người ta tìm thấy Asen tồn tại ở dạng hợp chất với một hay
một số nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít
độc hơn hợp chất Asen vô cơ.


7

Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng
2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật. Asen có
thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5.
Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với
selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... Có khoảng gần 140 khoáng
vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua. Các khoáng
vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga
(AsS)... Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các
hợp chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này
thường tạo thành ở nhiệt độ thấp.[5]
1.2.2.2. Tính chất vật lí
Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất
giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức)
viết về nó vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh.
Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở
dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn
mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh
thành bột. Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền
nhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[5].
Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen:
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3].
Cấu hình electron


Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số
kim loại khác tạo nên Asenua.
2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu)
2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe)
As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La)
Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc,
cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình.
As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O
As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑
As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2
1.2.2.4. Độc tính của Asen
Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh
mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các
kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có
ung thư da và phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc
As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại
biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo
đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp….
As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các
hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy


9

nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm
- SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men.[4]
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định asen và cadimi

Với cadimi và asen, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức
chất, chuẩn độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau.
Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9 đến 10 với
chỉ thị ET-OO hoặc môi trường pH = 6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chất chỉ
thị chuyển từ màu đỏ sang màu vàng :
H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+
H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F
(đỏ)

(vàng)

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ
bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom.
Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ
tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định
được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %.
Phương pháp phân tích công cụ
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS
Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng
UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững
và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng
với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л,
∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với
năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích
thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra
phổ hấp thụ phân tử của chất.
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng
của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô



phân tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất
vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại


12

của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷ 104

M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên

phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại,
lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng
10-5 đến 10-6 M.
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các
phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông
(SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố [9, 10].
b. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất
trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:
Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm
việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực
làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic
của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ [8, 9].
1.3.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES).
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng
nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên
trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không

Bước 3: Cung cấp năng lượng thích hợp để kích thích các nguyên tử của
nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó, để chúng phát ra phổ phát xạ, sao
cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được tốt.
Bước 4: Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu đã sinh ra, phân ly
chúng thành phổ và ghi phổ đó lại. Như vậy chúng ta có phổ phát xạ của mẫu
phân tích.
Bước 5: Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt
ra [7, 8].
b. Các ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
- Phân tích định tính và bán định lượng.


14

* Phương pháp định tính: Ta biết rằng mỗi nguyên tử khi bị kích thích sẽ
nhảy lên các mức năng lượng cao đặc trưng riêng cho từng loại. Do vậy, khi
chúng trở về lại mức cơ bản, chúng sẽ bức xạ ra những tần số đặc trưng riêng
cho chúng. Đây chính là cơ sở của phương pháp định tính (xác định sự có mặt
của các nguyên từ trong mẫu). Phương pháp này khá đơn giản bằng việc xem
xét các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tử trên phim (hoặc kính ảnh) mà ta
thu được.
Tuy vậy, việc khẳng định là có hay không có một loại nguyên tử nào đó
có trong mẫu cũng phải hết sức cẩn thận. Trước hết ta phải xét xem có xuất
hiện ít nhất là 3 vạch phổ đặc trưng của nguyên tử hay không, nhất là sự tồn tại
của vạch phổ cuối cùng (vạch phổ nhạy nhất ứng với nồng độ bé nhất, đã đề
cập ở phần trên). Vì nếu chỉ xem xét duy nhất có một vạch phổ sẽ dễ bị nhầm
lẫn do hiện tượng các vạch phổ của các nguyên tử khác nhau nằm trùng vạch,
và chen lấn lẫn nhau [7, 8]
* Phương pháp bán định lượng: Thông thường ta dùng phương pháp so
sánh và phương pháp hiện vạch. Phưong pháp hiện vạch sẽ xem xét sự biến mất

nguyên nhân nên cường độ I cũng thay đổi dẫn đến việc xác định nồng độ C có
thể sẽ không chính xác. Để khắc phục điều này, khi phân tích, ta không đo
cường độ của một vạch mà phải đo cường độ của hai vạch. Trong đó một vạch
thuộc về nguyên tố chính của mẫu (ta gọi là vạch phân tích) và một vạch khác
để so sánh.[7, 8]
Gọi I1 là cường độ của vạch phân tích, và I2 là cường độ của vạch so sánh,
𝑅=

ta có
Đặt 𝐴 =

𝑎′1
𝑎′2 𝐶0𝑏

Vậy

𝐼1
𝐼2

=

𝑎′1 𝑒 −𝐸1/𝑘𝑇 𝐶 𝑏
𝑎′2 𝑒 −𝐸2/𝑘𝑇 𝐶0𝑏

= const
𝑅 = 𝐴𝑒

𝐸1 −𝐸2
𝑘𝑇


tác dụng của năng lượng ánh sáng H chiếu vào.
Ta có: H = E.t; trong đó E là độ rọi và t là thời gian.
Có nhiều cách làm E thay đổi và dẫn tới là H bị thay đổi. E bị thay đổi khi:
Độ rộng của khe a thay đổi. Độ đen S = f(lga).
Khoảng cách r từ nguồn kích thích đến khe thay đổi. Độ đen = f(lg1/r2)