Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------
NGUYỄ N KIM CHIẾ N NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT
SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG XUÂN THƢ THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU
Thực phẩm là nguồn dinh dưỡng không thể thiếu đối sự sống của con
người. Trong quá trì nh phá t triể n kinh tế mạnh mẽ, con ngườ i đã tạo ra nhiều
sản phẩm vật chất tốt đặc biệt là các sản phẩm về thực phẩm, điều đó là cơ sở
tạo nên một cuộc sống no đủ về dinh dưỡng cho con người. Tuy nhiên hiện
hay thực phẩm mà con người tạo ra lại có nhiều thực phẩm không tốt, có chứa
nhiều hàm lượng các kim loại nặng như: As, Hg, Zn, Se, Sn, Cd Cu, Pb, Cr,
Mn, Ni…..Đất nước chúng ta đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện
đại hóa vì vậy việc phát triển các nghành công nghiệp là điều tất yếu, tuy
nhiên cùng với sự phát triển công nghiệp mạnh mẽ chúng ta lại không đi cùng

2
3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định các ion kim
loại Cd
2+
, Pb
2+
.
4. Xây dựng đường chuẩn và ứng dụng để xác định hàm lượng các ion
kim loại Cd
2+
, Pb
2+
trong thực phẩm.
5. Đánh giá, so sánh hàm lượng kim Cd
2+
, Pb
2+
trong thực phẩm đã phân
tch được với tiêu chuẩn Việt Nam qua đó đề xuất nhng ý kiến cần thiết.
1,8.
Lớp ion hoá trị 6s
2
6p
2
có số eletron hoá trị bằng số electron lớp ngoài
cùng. Do tổng năng lượng ion hoá khá lớn nên chì không thể mất 4e hoá trị để
tạo ion Pb
4+
, mặt khác độ âm điện cũng không lớn lắm chứng tỏ rằng chì
không thể kết hợp thêm 4e để tạo thành ion Pb
4-
. Để đạt cấu hình electron bền
nhng nguyên tử của chì tạo nên nhng cặp electron dùng chung của liên kết
cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các mức oxi hoá từ -4 đến +2, +4.
Chì là kim loại màu xám nhạt, mềm và nặng. Hàm lượng của chì trong
vỏ trái đất khoảng1,6.10
-3
% khối lượng trái đất. Nhiệt độ nóng chảy: 327,4
0
C;
nhiệt độ sôi: 1740
0
C; khối lượng riêng: 11,34g/cm
3
.
Ở điều kiện thường chì bị oxi hoá thành lớp oxit màu xám bao bọc trên
bề mặt bảo vệ không cho tiếp tục bị oxi hoá. Chì tác dụng với oxi theo phản
ứng: 2Pb + O
2

2
SO
4

Pb(HSO
4
)
2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào chì cũng tương tác:
3Pb + 8HNO
3


3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Chì khi có mặt oxi có thể tương tác với nước:
2Pb + 2H
2
O + O
2


2Pb(OH)
2

2
màu nâu đen, kiến trúc kiểu platin. Khi đun nóng có
quá trình sau:
o o o
296 320 C 390 420 C 530 550 C
2 2 3 3 4
PbO Pb O Pb O PbO
  
  

(màu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)
PbO
2
lưỡng tnh nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit:
PbO
2
+ 2KOH + 2H
2
O

K
2
[Pb(OH)
4
]
PbO
2
là một chất oxi hoá mạnh có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H
2
, Mg,

0
Cd
Cd
E 0,402V


. Cadimi thường đi kèm với kẽm trong các quặng kẽm dạng
sunfua và dạng cacbonat. Cadimi là kim loại màu trắng, mềm, dễ nóng chảy,
dễ rèn, dễ dát mỏng. Cadimi dễ tạo hợp kim với kẽm và một số kim loại khác,
tạo được hỗn hỗng với thuỷ ngân.
Ở điều kiện thường Cadimi là kim loại bền với nước và không kh. Ở
nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Cd(II). Trạng
thái oxi hoá (II) là đặc trưng và bền của Cadimi.
Cd tan trong axit HCl và H
2
SO
4
loãng giải phóng H
2
, dễ tan trong
HNO
3
loãng giải phóng kh NO.
Cd + 2HCl

CdCl
2
+ H
2


xianua: Cd
2+
+ 2OH
-


Cd(OH)
2

Cd(OH)
2
+ 2H
+


Cd
2+
+ 2H
2
O
Cd(OH)
2
+ 4NH
3
+ 4H
2
O

[Cd(NH
3

, CdCO
3

là chất kết tủa màu trắng t tan trong nước. CdCO
3
thường bị bẩn, muối amoni
cản trở việc tạo kết tủa CdCO
3
, muối này dễ bị phân hủy bởi nhiệt :

o
t
32
CdCO CdO CO 

1.3. ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ NHIỄM ĐỘC THỰC PHẨM BỞI CÁC
KIM LOẠI NẶNG TỚI SỨC KHỎE CON NGƢỜI [1], [16], [19], [21]
Thự c phẩ m là nhng vật phẩm có tác dụng nuôi sống con người . Thự c
phẩ m qua quá trình đồng hoá và dị hoá cung cấp cho cơ thể năng lượng cần
thiết để duy trì sự sống và các hoạt động. Nhu cầu thự c phẩ m của cơ thể phụ
thuộc vào lứa tuổi, thể trọng, cường độ lao động, tình trạng sức khoẻ vv…
Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần
thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm
lượng lớn chúng lại thường có độc tnh cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm
môi trường. Khi được thải ra môi trường, có một số hợp chất kim loại nặng bị
tch tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác
động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nước mưa.
Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn
nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng có mặt trong nước ,
đất, không khí qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào thự c

1.3.2. Cadimi
Bình thường lượng Cd đối với nguời cho phép từ 20 - 40 g/ngày,
trong đó chỉ 5-10% thực sự vào cơ thể. Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có
chứa Cd hoặc ăn loại hạt (gạo, ngô), rau quả có chứa lượng Cd cao sẽ gây
nhiễm độc mãn tnh. Tùy theo đường xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức
khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

8
đường hô hấp, trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tm
tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi còn nếu nhiễm Cd qua đường
tiêu hoá sẽ thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, đi ngoài. Riêng nhiễm độc Cd mãn
tnh có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu,
tăng huyết áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ gây dị dạng cho thai nhi.
Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường thực phẩm, hô
hấp từ không kh. Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể được tch tụ ở tuỷ và
xương, phần lớn được gi lại ở thận và được đảo thải (Cadimi có chu kì bán
huỷ rất dài khoảng từ 20 đến 30 năm), một phần nhỏ liên kết mạnh nhất với
protein của cơ thể thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại gi trong
cơ thể dần dần được tch luỹ tăng dần theo tuổi tác. Triệu chứng độc mãn tnh
là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương. Ngộ
độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột. Hàm lượng 30mg/l
trong nước đủ dẫn đến cái chết.
Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ Cd cho nước uống ≤ 0,003 mg/l
Qua phần tổng quan ở trên chúng tôi thấy rằng sự ảnh hưởng của Cd và
Pb tới sức khỏe con người là rất lớn, sự ảnh hưởng đó không thể hiện ngay
mà kéo dài hàng vài năm, chục năm mới có triệu chứng của bệnh. Vì vậy,
chúng tôi tiến hành phân tch hai kim loại này trong thực phẩm nhằm mục
đch giúp chúng ta có cái nhìn cụ thể hơn về hàm lượng kim loại nặng trong
thực phẩm để có biện pháp bảo vệ sức khỏe của chúng ta.

phân ly tương ứng là : pKa
1
= 1,9 ; pKa
2
= 12,2.
Các dạng tồn tại của PAN được biểu diễn qua các cân bằng sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

10
1.4.2. Khả năng tạo phức của PAN
Thuốc thử PAN có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại,
phức tạo thành có cấu trúc hai vòng 5 cạnh nên khá bền. Cấu trúc của hợp
chất nội phức của PAN và ion kim loại M
n+
có dạng như sau:

N
N N
O
M
n+

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như: coban, sắt, mangan,
niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl
4
, CHCl
3

loại bỏ, trong sự có mặt trilon X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước
sóng
4 1 1
max
550nm, 1,8.10 l.mol .cm
  
   
còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở
bước sóng
4 1 1
max
565nm, 3,5.10 l.mol .cm
  
   
. Phức Cu-PAN bị
phân hủy khi thêm Na
2
S
2
O
3
.
Tác giả Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác
định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN. Glixerin và PAN phản ứng với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11
Pb
2+
trong dung môi tạo ra phức màu ở pH=8. Phương pháp này được dùng

1.5. TÍNH CHẤT CỦA KALI THIOXIANAT (KSCN) [9], [18]
Muối KSCN ở dạng tinh thể màu trắng, có khối lượng phân tử bằng 97.
Khi tan trong nước KSCN phân ly hoàn toàn thành K
+
và SCN
-
.
Trong dung dịch nước của SCN
-
có phản ứng trung tnh vì HSCN là
một axit tương đối mạnh.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12


HSCN H SCN lgK= - 0,8ƒ

Ion SCN
-
tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN)
n
màu đỏ (n=1-5), Co(SCN)
n
màu xanh (n=1-4),
2
5
MoO(SCN)


''
q p cb
M qHR MR qH (1) K
M qHR pHR MR R (q p)H (2) K
ƒ
ƒ

R và R’ là các ligan
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C
M
) nồng độ dư của các thuốc thử (tùy
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư 2-5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thư càng nhiều). Gi giá trị pH hằng
định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion cố định) sau đó
người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron từ 250 nm đến 800 nm của thuốc
thử, của phức đơn MR
q
và phức đa MR
q
R
p
’
thường thì phổ hấp thụ của phức
đơn và phức đa được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của
thuốc thử. Cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

13
hơn thậm ch không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ

để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang
vào pH ở bước sóng tối ưu λ
max
của phức. Nếu trong hệ tạo phức có một vùng
pH tối ưu tại đó mật độ quang cực đại (AB), nếu tạo hai phức thì có hai vùng
pH tối ưu (CD và EF) như trong hình (1.2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo pH
1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ƣu
+ Nồng độ ion kim loại : Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại
trong khoảng nồng độ tạo phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có
điện tch cao có khả năng tạo phức dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu
oxi (như Ti
4+
, V
5+
, Zr
4+
…) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10
-5
đến 10
-4
iong/l.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15
+ Nồng độ thuốc thử : Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó có
mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn
cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử
thch hợp. Đối với phức bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần

( ) ( )no
AAƒ

Theo sự biến đổi năng lượng tự do Gibbs:
nA
A
nAA
a
a
RTGaRTaRTGG
)(
)
ln)ln()ln(
0
0
0
0


Khi đạt trạng thái cân bằng thì:
(*)
)(
)(
)(
)(
ln0
0
0
0
0

[]
(**)
[]
P
n
A
K
A

Đó là công thức của định luật phân bố. K
P
là hằng số phân bố gia hai
pha nước và pha hu cơ.
Từ (*) ta thấy K
P
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào
tổng nồng độ của chất A. Định luật phân bố trên chỉ đúng khi A ở trong hai
pha đều cùng một dạng. Tuy nhiên trên thực tế chất phân bố thường tham
gia vào nhng phản ứng hóa học với nhng hợp phần của dung môi nên
thường tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. V dụ chiết một axit hu cơ HA từ
pha nước bằng một dung môi hu cơ thì vấn đề đặt ra là bao nhiêu phần
axit còn lại trong pha nước sau khi chiết?
Hằng số phân bố
0
P
n
[A]
K
[A]




n
(n) (o) n(o) ex
M nHR MR nH Kƒ

Tức là một số chất tan được trong dung môi này còn một số chất khác
tan được trong dung môi kia thì hằng số chiết K
ex
:
n
n(0)
ex
nn
(n) (0)
[MR ].[H ]
K
[M ].[HR]



(1.2)
Hằng số chiết đặc trưng cho khả năng tách một chất từ pha nước sang
pha hu cơ.
1.7.2.4. Độ chiết R% (hiệu suất chiết, phần trăm chiết)
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được tnh bằng tỉ số
gia lượng chất chiết vào pha hu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu:
hc
bd
Q

= C
A
0
. V
n
= [A]
hc
. V
hc
+ [A]
n .
V
n.
(1.5)
Với: C
A
0
: nồng độ chất A đã chiết vào pha hu cơ. [A]
hc
; [A]
n
: nồng
độ cân bằng của A trong pha hu cơ và trong pha nước. V
hc
; V
n
: thể tch pha
hu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết.
Thay các công thức (1.4) và (1.5) vào công thức (1.3) ta có:


trong pha nước. D phụ thuộc vào điều kiện chiết, do đó R% phụ thuộc vào điều
kiện chiết.
Để xác định hiệu suất chiết R ta có thể tiến hành theo 2 cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước trước khi chiết ta
được giá trị ∆A
1
. Dùng một thể tch dung môi xác định để chiết phức, đo mật
độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A
2
. Khi đó hiệu suất
chiết được tnh theo công thức:

12
1
AA
R% .100
A
  



Cách 2: Tiến hành th nghiệm sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo
mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được ∆A
1
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

19
TN2: Dùng V(ml) dung môi hu cơ chia làm n phần và chiết n lần

hc
+ [A
1
]
n .
V
n.
(1.8)
Chỉ số 1 ở A chỉ lần chiết thứ nhất , vớ i

1 hc
1n
[A ]
D
[A ]
(1.9) Thay biể u thứ c (1.9)
vào công thức (1.8) nên ta có
Q
bđ
= C
A
0
. V
n
= D[A
1
]
n
. V
hc


0
1 n A
2n
2
hc
hc
n
n
[A ] C
[A ]
V
V
D1
D. 1
V
V

Tương tự cho lầ n chiế t thứ p thì lượ ng chấ t A cò n lạ i là








0
p 1 n
A

V
D
V





(1.11)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

20
VD: Để đạ t đượ c độ chiế t R = 99% theo (1.11) ta có
00
2
100
lg lg10 2
[ ] 1 [ ]
AA
p n p n
CC
AA
   
do đó
2
lg 1
hc
n
p
V

Như vậ y vớ i điề u kiệ n chiế t như trên thì để đạ t đượ c chiế t R = 99% ta phả i
tiế n hà nh 7 lầ n chiế t.
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC
TRONG DUNG DỊCH [15].
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức
như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp
đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp
Staric-Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp
thch hợp khác nhau. Ở đây chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol,
phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel [3, 8, 21].
1.8.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà) .
Mục đch của phương pháp này là xác định tỉ lệ gia ion kim loại và
thuốc thử hu cơ trong phức
Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay A)
vào sự biến thiên nồng độ một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử
kia được gi hằng định.
Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1).
Tỉ số nồng độ C
M
/ C
R
hoặc C
R
/C
M
tại điểm cắt chnh là tỉ số của các cấu tử
trong phức. Trong đó C
M
: Nồng độ kim loại, C
R

độ C
R
+

C
M
= Const nhưng tỉ số C
R
/C
M
thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân
tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và
(1)
(2)
A
i

C
R
/C
M

hoặc
C
M
/C
R

Hình 1.4: Phức có tỉ lệ 1:1
X

/C
M
) = f (C
R
/C
M
+ C
R
).
Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì: Đối với phức bền ta thu
được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại. Đối với
phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy
hai phần tuyến tnh của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau
chnh là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng ở trong
phức.
Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là: đơn giản, dễ thực hiện
nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau:
- Hệ chỉ tạo 1 phức bền.
- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân, và không tạo hợp
chất polyme.
- Lực ion được gi bằng định.

phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức.
Xét phản ứng tạo phức: mM + nR M
m
R
n

MmRn
(1.1)
Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R
thì nồng độ phức tạo thành C
K
được xác định bằng phương trình Staric-
Bacbanel.

( 1)
( 1)
M
K
Cn
C
m m n



(1.2)
m là hệ số của ion kim loại đi vào phức; n là hệ số của thuốc thử hu cơ đi vào
phức. Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai dãy
dung dịch:
- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R
- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M