Lời cảm ơn
Luận văn này được thực hiện tại Phòng phân tích-Viện Hóa học môi
trường Quân sự và phòng Hóa học phân tích trường Đại học Mỏ Địa chất.
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Phó giáo sư - Tiến sĩ Trần
Thị Hồng Vân, Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam, Tiến sĩ Lê Đức Liêm đã tận tình
hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị Phòng phân tích -Viện hóa học
Môi trường Quân sự, các thầy cô bộ môn Hóa, khoa hóa học Đại cương,
trường Đại học Mỏ Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận
văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong Bộ
môn Hóa phân tích cùng các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ,
động viên và tạo điều kiện tốt nhất để em có được kết quả như ngày hôm nay.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Tác giả
Nguyễn Thị Linh

i


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

AAS

Atomic Absorption Spectrometry

AE
RE

LOQ
S
Sx

Limit of Detection
Limit of Quantitation
Standard Deviation
Estimate
Chemical Reaction
Electrochemical Absorption
Dimethylglyoxime

puhh
htdh
DMG

ii

Tiếng Việt
Quang phổ hấp thụ nguyên
tử
Điện cực phù trợ
Điện cực so sánh
Điện cực làm việc
Điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực giọt thủy ngân tĩnh
Von – Ampe hòa tan anot
Von – Ampe hòa tan catot
Von – Ampe hòa tan anot
xung vi phân

Bảng 3.7: Khảo sát nồng độ Ga..................Error: Reference source not found
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát nồng độ đệm amoni. Error: Reference source not
found
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát nồng độ NH4Ac........Error: Reference source not
found
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát nồng độ KCl. Error: Reference source not found
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát nồng độ DMG.........Error: Reference source not
found
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát tốc độ quét thế........Error: Reference source not
found
Bảng 3.13: Kết quả khảo sát chọn biên độ xung..Error: Reference source not
found
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát thời gian đặt xung..Error: Reference source not
found
Bảng 3.15: Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu Error: Reference source
not found
iii


Bảng 3.16: Kết quả khảo sát thời gian điện phân làm giàu..Error: Reference
source not found
Bảng 3.17: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng. Error: Reference source not
found
Bảng 3.18: Kết quả khảo sát tốc độ khuấy. Error: Reference source not found
Bảng 3.19: Kết quả khảo sát kích thước giọt thủy ngân.......Error: Reference
source not found
Bảng 3.20: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ Error: Reference source not
found
Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+....Error: Reference source
not found

source not found
Bảng 3.36: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 1........Error: Reference
source not found
Bảng 3.37: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 1 (C1)..Error: Reference
source not found
Bảng 3.38: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 1........Error: Reference
source not found
Bảng 3.39: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn 2 (N2) Error: Reference
source not found
Bảng 3.40: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 2........Error: Reference
source not found
Bảng 3.41: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 2 (C 2).Error: Reference
source not found
Bảng 3.42: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 2........Error: Reference
source not found
Bảng 3.43: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn đợt 3 (N 3).........Error:
Reference source not found
Bảng 3.44: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 3........Error: Reference
source not found
Bảng 3.45: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói đợt 3 (C 3)...........Error:
Reference source not found
Bảng 3.46: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 3........Error: Reference
source not found

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử........Error: Reference


.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.9: Sự phụ của Ip vào thế điện phân làm giàu........Error: Reference
source not found
khi xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+......Error: Reference source not found
vi


Hình 3.10: Sự phụ của Ip vào thế điện phân làm giàu khi xác định Co2+ và Ni2+

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.11: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi..Error: Reference source
not found
thời gian điện phân làm giàu là 90 s...Error: Reference source not found
Hình 3.12: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ khi thời gian...Error: Reference
source not found
điện phân làm giàu là 90 s..................Error: Reference source not found
Hình 3.13: Sự phụ của Ip vào thời gian cân bằng khi xác định..........Error:
Reference source not found
Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+.........................Error: Reference source not found
Hình 3.14: Sự phụ của Ip vào thời gian cân bằng khi xác định Co2+ và Ni2+

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.15: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi kích thước giọt Hg là 4

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.16: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ khi kích thước giọt Hg là 4

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.17: Đường DP-ASV khi khảo sát ảnh hưởng của Zn2+...........Error:
Reference source not found

SỨC KHỎE CON NGƯỜI...............................................................3

viii


ix


MỞ ĐẦU
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi
trường trên toàn cầu. Sự ô nhiễm môi trường làm mất cân bằng sinh thái, làm
giảm tính đa dạng sinh học, tác động xấu đến sức khỏe con người.
Hội nhập với sự phát triển toàn cầu, Việt Nam trong những năm gần đây
có những chuyển biến lớn về kinh tế xã hội. Song sự ra đời và phát triển của
nhiều ngành sản xuất công nông nghiệp, giao thông vận tải, du lịch…cùng với
sự gia tăng dân số và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng đã thải vào môi trường
một lượng lớn chất thải. Các chất thải này hầu như chưa xử lý được hoặc xử lý
sơ bộ do đó gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước.
Các nguồn nước thải của các nghành công nghiệp, nước thải trong quá
trình khai mỏ, nước thải phòng thí nghiệm…chứa rất nhiều kim loại độc hại
như đồng, chì, sắt, asen, cadimi…các kim loại này được thải trực tiếp vào
cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm….
Có nhiều phương pháp được đưa vào xử lý kim loại nặng trong nước
thải, trong đó công nghệ xử lý nước thải nhờ hệ thống làm trong nước bằng
cây (tên tiếng anh là Contructed Wetlands) đặc biệt được chú trọng.
Ở Việt Nam do hệ thống contructed wetlands ứng dụng vào việc xử lý
nước thải vẫn còn mới mẻ, vì vậy vấn đề nghiên cứu và xác định hàm lượng
các kim loại nặng trong hệ thống contructed wetlands nhằm đánh giá khả năng
làm sạch nước còn chưa được quan tâm chú ý. Nhằm tìm kiếm một phương


CHƯƠNG I – TỔNG QUAN

2


I.1. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ĐẾN SỨC
KHỎE CON NGƯỜI
Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết
cho cơ thể con người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm
lượng lớn chúng lại có độc tính cao.
Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đến
các quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thường có ái lực lớn với nhóm –SH –
SCH3 cuả enzim trong cơ thể ). Ở người, kim loại nặng có thể tích tụ vào nội
tạng như gan, thận, xương, khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư,
thiếu máu ngộ độc [1, 16, 26]. Dưới đây là tác động của một số kim loại nặng
đến cơ thể con người.
I.1.1. Chì
Chì là một trong những nguyên tố rất độc hại đối với con người và động
vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp…
khi mỗi ngày tiếp xúc với một lượng Pb cao (> 10mg/ngày) trong vài tuần sẽ
gây nhiễm độc nặng. Ăn 1 g Pb/lần sẽ gây chết người. Các hợp chất hữu cơ
chứa Pb có độc tính cao gấp trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Sự nhiễm độc
chì có thể gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh, các bệnh về máu, thận,
tiêu hóa, ung thư…[1, 12, 16, 18].
I.1.2. Đồng
Đồng là nguyên tố cần thiết cho cơ thể con người, nhu cầu hàng ngày
của người lớn khoảng 0,033-0,05 mg/kg thể trọng, tuy nhiên, nếu hàm lượng
đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ nhiễm độc đồng và có thể gây một số bệnh
về thần kinh, gan thận, lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây

thiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng
sản sinh tế bào.

I.1.5. Niken
Niken vào cơ thể chủ yếu qua con đường hô hấp, nó gây ra các triệu
chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu. Nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi,
4


hệ thần kinh trung ương, gan thận, còn nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây
hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng [1, 12, 16, 18].
I.1.6. Coban
Nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần đến một lượng nhỏ coban
trong cơ thể để tồn tại. Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13 – 0,30 mg/kg
sẽ làm tăng sức khỏe của động vật ăn cỏ. Coban là một thành phần trung tâm
của vitamin cobalamin hoặc vitamin B12 [24]. Tuy nhiên nếu hàm lượng
coban trong cơ thể lớn có thể mắc một số bệnh như: mất thính giác, bệnh cơ
tim, suy giáp, thần kinh ngoại vi, phát ban, khó thở…[25].
I.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni
I.2.1. Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Zn, Cd
Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của chúng ở 250C là:
0
Đối với Cu: E Cu

= 0,337 V

2+

0
Đối với chì : E Pb

Cd2+
Pb2+
HCl
-0,2
-0,99
-0,61
-0,41
KCl
-0,18
-0,995
-0,62
-0,41
KSCN
-0,64
-1,01
-0,62
-0,39
NH3+ Hac
-0,25
-1,05
-0,63
-0,47
NaAc + HAC
-0,28
-1,04
-0,62
-0,382
NH3 + NH4Cl
-0,203
-1,32


= -0,233 V

Để xác định Co2+, Ni2+, thường dùng phương pháp Von-ampe hòa tan
hấp phụ.
Trong nền đệm NH4Cl 1M+ NH4OH 1M, với sự có mặt của
đimetylglioxim (DMG). Co2+, Ni2+ sẽ tạo phức với DMG, rồi phức bị hấp thụ
lên bề mặt điện cực.
Cơ chế của quá trình như sau:
Bước 1:

Mddn+ + nRdd → MRndd
MRndd → (MRn)hp

Bước 2:

(MRn)hph + ne → Mdd + Rdd

I.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG
I.3.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion [14]
a . Nguyên tắc: Sắc kí trao đổi ion là một dạng sắc kí lỏng- rắn. Pha tĩnh
là một loại hợp chất có khả năng trao đổi ion (cation và anion). Quá trình sắc
kí xảy ra dựa vào phản ứng trao đổi ion giữa các thành phần trong pha động và
chất trao đổi ion nạp sẵn trong cột sắc kí. Bản chất của quá trình tách là do ái
lực khác nhau của các ion trong dung dịch với các trung tâm trao đổi ion
(nhóm chứa ion) của ionit.

b. Ưu điểm: - Có độ phân giải cao.
-


thể tạo nhiều phức với nhiều ion.
I.3.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [9]
a. Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ
chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Vì vậy nếu
chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số
cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và
làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer:

A: độ hấp thụ quang
Io, It: Cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
Kp: hệ số phụ thuộc bước sóng λ
l: độ dày lớp hơi nguyên tử
C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu

7


Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
b. Ưu điểm của phép đo AAS: - Có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Gần 60
nguyên tố có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 – 10-5%.
- Trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định
trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, ít thời gian, ít hóa chất.
- Cho phép hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích ổn định,
sai số nhỏ.
c. Nhược điểm: - Hệ thống máy móc tương đối đắt tiền.
- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất phân tích, mà không chỉ ra
được trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố trong mẫu.
I.3.2.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9]
a. Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của nguyên tử hay
ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phù



b. Ưu điểm:
- Phân tích nhanh và đồng thời nhiều nguyên tố
- Giới hạn phát hiên thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết
- Khả năng phân tích định lương và bán định lượng
- Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của một
nguyên tố trong một mẫu.
c. Nhược điểm:
- Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi các khí: Argon, O 2, H2
và các axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị phản úng với
các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượng
với các nguyên tố cần phân tích.
- Chi phí thiết bị và vận hành cao.
I.3.3. Phương pháp điện hóa
I.3.3.1. Phương pháp cực phổ [7]
Phương pháp cực phổ là phương pháp phân tích điện hóa. Phương pháp
này do một nhà bác học người Tiệp Khắc phát minh vào năm 1922.
a. Nguyên tắc: Phương pháp này sử dụng điện cực thủy ngân. Người ta
tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn đã biết
trước nồng độ, trong đó được quét thế rất chậm theo thời gian đồng thời ghi
dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ
thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Dựa vào đồ thị xác định
được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị thế nửa sóng cho
biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của
chất phân tích.
b. Ưu điểm: - Định lượng và định tính được hầu hết các ion vô cơ và
hàng chục vạn hợp chất hữu cơ ở nồng độ khoảng 10-3 – 10-5 M.
- Xác định được đồng thời 3 đến 5 chất chứa trong cùng một dung dịch.
- Xác định được các loại đồng phân của một số hợp chất hữu cơ.

Phương pháp von-ampe hòa tan là nhóm các phương pháp phân tích dựa
vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phân
cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hành
điện phân dung dịch phân tích.
11


Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan về cơ bản gồm
ba giai đoạn sau:
1.Giai đoạn làm giàu điện hóa: Chất phân tích được làm giàu trên bề
mặt điện cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi. Điện cực
làm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay
bằng vật liệu trơ (thanh thủy tinh, thanh nhão tinh khiết) hoặc điện cực màng
thủy ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE). Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất
cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại ( dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thủy ngân:
Edp

Men+ + ne + Hg

Me(Hg)↓

Được dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như
Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, …
+ Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ:
Edp

Men+ + ne

Me↓

Me(n+m)+ + me
MeR + (n+m)H+


Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxi hóa.
+ Hấp thụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách
thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp thụ lên bề mặt điện cực,
sau khi bị hấp thụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên
bề mặt điện cực:
htdh

R
Rhp + Me

Rhp
htdh

n+

(Rmen+)hp

Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình :
htdh

(RMen+)hp + ne

Me0 + Rhp

Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử
thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.


(I.2)

Từ phương trình (I.2), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng
một giá trị là

0,12
(V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng
n

khuếch tán giới hạn. Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng
lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ.
Trong suốt quá trình điện phân dung dịch phân tích được khuấy với tốc
độ không đổi. Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì điện cực được quay với tốc
độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần
phân tích và bề mặt điện cực làm việc.
2. Giai đoạn cân bằng: Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng
khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố
đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian cân bằng thường từ
10 đến 30 giây.
3. Giai đoạn hòa tan điện hóa: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện
cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc
catot) đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật điện hóa nào
đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là
phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại nếu trong quá trình
hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là phương pháp von-ampe
hòa tan catot (CSV).
Trong phương pháp SV, để chọn thế điện phân làm giàu (E đp), người ta
dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thế dựa vào thế bán
sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của thế bán sóng. Chẳng hạn trong phương pháp

  catot
 → Men+ + (n + m)R
MeRn+m + me qua

(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-...)
Khi tiến hành phân cực ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kỹ thuật
xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đường von- ampe thu được sẽ xuất hiện
các pic (cực đại ) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu,
chiều cao của pic ứng với dòng hòa tan cực đại Ip. Thế bán sóng Ep và cường
độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạo
phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng von-ampe hòa tan. Khi cố
định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thi I p tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích
trong dung dịch.
Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan
các hợp chất trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung
vi phân:
Ip = k.n2.r.∆E.V1/2.t.c
Trong đó:
k: hằng số.

15

(I.3)


R: bán kính giọt thủy ngân.
∆E: biên độ xung.
V: tốc độ quét thế.
T: thời gian điện phân.
C: nồng độ chất phân tích.

- Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích.
- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo.

16