LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là
thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa
từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính xác và
trung thực.

Hà Nội, ngày
TM. Tập thể hướng dẫn

tháng

Người cam đoan

i

năm 2017


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy TS.
Phạm Hùng Vượng và cô TS. Nguyễn Thị Kim Liên đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng
khoa học trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Cảm ơn thầy cô đã dành nhiều thời gian
và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng đã hướng dẫn các phép đo huỳnh
quang, các thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã đóng góp ý kiến để luận án
được hoàn thành tốt hơn.
Tác giả xin chân thành cảm ơn đến các Anh/Chị Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ, trao đổi kiến
thức trong suốt quá trình tác giả làm nghiên cứu.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo
Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất

1.2.3. Phát quang truyền năng lượng. .............................................................................. 11
1.2.4. Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+ ................................................. 12
1.3. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP.................................... 20
1.3.1. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP) ................................... 20
1.3.2. Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu .................................................................. 27
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn ......................................................... 30
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy ............................................................... 35
1.3.5. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er .......................................................... 38
iii


1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................... 40
CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM ................. ………………………………………………………………………42
2.1. Giới thiệu .................................................................................................................. 42
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phương pháp
đồng kết tủa ..................................................................................................................... 42
2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa……………………………………………………… 42
2.2.2. Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu .................................................................................. 43
2.2.3. Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ……………………... ……………………………… 46
2.2.4. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn…….………………………… 46
2.2.5. Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er………………………… 47
2.3. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu .................................... 48
2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt ................................................ 48
2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ...................................................................... 48
2.3.3. Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ......... 49
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................... 49
2.3.5. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu ........................................ 49
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy .................................................................................................... 51

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn .............................................................................................. 77
4.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 77
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). .................................. 78
4.2.1. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn .................................................................. 78
4.2.2. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn ............................................................ 80

v


4.3. Kết quả phân tích ảnh FESEM ..................................................................................... 82
4.3.1. Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn..................................................................... 82
4.3.2. Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn ................................................................... 83
4.4. Kết quả phân tích phổ EDS .......................................................................................... 85
4.5 . Kết quả đo phổ huỳnh quang ....................................................................................... 86
4.5.1. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn ......................................................................... 86
4.5.2. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn ................................................................... 91
4.6. Kết luận chương 4………………………………………………………………… …98
CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er...................................................................................... 99
5.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 99
5.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCPSr:Er .............................................................................................................................. 100
5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................... 100
5.2.2. Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er ........................... 101
5.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. ................................ 103
5.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS. .............................................. 107
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ........................................................................... 108
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er ............................... 108
5.4.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er .......................... 110
5.5. Kết luận chương 5 ...................................................................................................... 114


Năng lượng chuyển tiếp

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

E

Energy

Năng lượng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM

Field emission scanning electron

Photoluminescence spectrum

Phổ quang huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

NUV

Near –Ultraviolet

Tử ngoại gần

NIR

Near- Infrared

Hồng ngoại gần

RE

Rare Earth

Đất hiếm

XRD



8

Hình 1.2.

Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f

10

Hình 1.3.

Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+

11

Hình 1.4.

Sơ đồ mô tả sự truyền năng lượng từ Ce3+ đến Tb3+

12

Hình 1.5.

Phổ kích thích của ion Eu3+

13

Hình 1.6.

Các mức năng lượng của ion Eu2+ và Eu3+

trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2
Hình 1.12. Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA

22

Hình 1.13. Cấu trúc và số phối trí của các nguyên tử Ca trong Ca3(PO4)2 , (a) Ca1,

23

(b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5
Hình 1.14. Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c)

24

dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim
Hình 1.15. Công thức cấu tạo của HA

25

Hình 1.16. (A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu

27

Hình 1.17. Phổ PL của HA:Eu và HA-F:Eu

28

Hình 1.18. Phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật

30


Ca3(PO4)2:Eu2+, Dy3+
Hình 1.24. Phổ hấp thụ của vật liệu HA:Er

39

Hình 1.25. Phổ phát xạ của vật liệu HA:Er

39

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa

44

Hình 2.2.

Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi

45

trường khác nhau
Hình 2.3.

Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện

49

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa

sơ bộ ở 150 oC trong môi trường không khí, (F) HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở
ix

55


1100 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ.
Hình 3.4.

Ảnh TEM của vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở

56

150 oC, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%).
Hình 3.5.

Ảnh TEM của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác

58

nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: sấy ở 150 oC), (H: pH
=10, ủ nhiệt ở 900 oC trong không khí, thời gian 2 giờ).
Hình 3.6.

Ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, 1Dy

58

Hình 3.7.


65

nhiệt độ khác nhau 800-1100 oC trong thời gian 2 giờ, môi trường không
khí, bước sóng kích thích 393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường
độ đỉnh phát xạ 613 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 3.12. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu chế tạo ở

67

các giá trị pH khác nhau (pH=6, 8, 10, 12), bước sóng kích thích λex =
393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613 nm
vào giá trị pH tổng hợp.
Hình 3.13. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu (x=0; 0,2;
0,3; 0,5% mol) ủ nhiệt trong môi trường khử 5%H2/95%Ar ở nhiệt độ
900 oC, thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm.
x

69


Hình 3.14. Phổ PLE của mẫu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường

70

không khí và môi trường khử H2/Ar, thời gian 2 giờ, tương ứng với bước
sóng phát xạ mạnh nhất 613 nm (Eu3+) và 448 nm (Eu2+).
Hình 3.15. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột: (a) Các mẫu bột HA:Eu,

71


Hình 4.1.

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:xMn (A:x=0, B:x=4, C:x=5, D:x=6,

78

E:x=8% Mn) ủ ở 1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ (hình
a), hình (b) là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,7o), hình (c)
là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong mẫu, theo nồng độ Mn pha
tạp.
Hình 4.2.

Phổ XRD của các mẫu bột ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường
H2/Ar và Ar, (A, β-TCP), (B, β-TCP:6Mn; 900 oC-Ar), (C, β-TCP:6Mn;
1000 oC-Ar), (D, β-TCP:6Mn; 1100 oC-Ar), (E, β-TCP:6M; 1100 oC-

xi

80


H2/Ar) hình (a), hình (b) là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong
mẫu, theo nhiệt độ ủ và môi trường ủ khác nhau.
Hình 4.3.

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, xMn (A:β-TCP), (B:x=5,5),

81

(C:x=6), (D:x=6,5), (E:x=7,5), (F:x=8%) ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi

84

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC với thời gian khác nhau 0,5 giờ (A), 1 giờ(B),
1,5 giờ (C), 2 giờ (D)
Hình 4.8.

Phổ EDS của mẫu: (A), β-TCP:6Mn ; (B), β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn

85

Hình 4.9.

Phổ PL của các mẫu bột β-TCP:xMn (x=4, 5, 6, 8% mol) ủ ở nhiệt độ

86

1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích
412 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm
vào nồng độ Mn pha tạp.
Hình 4.10. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu β-TCP:6Mn ủ trong môi trường

87

Ar, thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (900-1100 oC), bước sóng
kích thích 412 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ
660 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 4.11. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột β-TCP:6Mn ủ nhiệt ở 1100 oC

88


Hình 4.16. (a) Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu β-TCP:xEu, 7,5Mn (x=0,2; 0,3;

93

0,5; 0,7 và 0,9% mol), ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường 5%H2/95%Ar
với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 350 nm. Hình chèn nhỏ là sự
phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nồng độ Eu pha
tạp.
Hình 4.17. Chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ của Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp

94

Hình 4.18. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang đỉnh 660 nm của mẫu β-TCP:0,3Eu,

95

7,5Mn vào bước sóng kích thích.
Hình 4.19. (a) Phổ PLE của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn, tương ứng với các bước

96

sóng phát xạ cực đại 430 nm (Eu2+) và 660 nm (Mn2+); (b) Phổ PLE của
các mẫu bột β-TCP:6Mn và β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn chồng trên cùng một
hình, bước sóng phát xạ λem = 660 nm.
Hình 4.20. Tính toán tỉ lệ cường độ Blue/Red theo các điều kiện tổng hợp khác

97

nhau: (a) theo nồng độ Mn pha tạp (5,5-8%), (b) theo nhiệt độ ủ khác
nhau (900-1200 oC), (c) theo nồng độ Eu pha tạp (0,2-0,9%).


khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: (A) 600, (B) 800, (C)
1000, (D) 1200 oC
Hình 5.5.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er với các nồng độ Sr

103

khác nhau: (A) x=0, (B) x=0,5, (C) x=0,8, (D) x=1,5% mol được ủ nhiệt
ở 800 oC trong môi trường không khí, thời gian 1 giờ
Hình 5.6.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er ủ trong môi trường

105

không khí với thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800,
900,1100 oC
Hình 5.7.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:Er ủ nhiệt ở 800 oC trong

106

môi trường không khí với thời gian khác nhau: (A) 5 phút, (B) 30 phút,
(C) 60 phút, (D) 120 phút
Hình 5.8.

Ảnh TEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:xEr ủ nhiệt ở 200 oC trong



pha tạp.
Hình 5.13. Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er (x=0; 0,5; 1%) ủ ở nhiệt

111

độ 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ
Hình 5.14. Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er được ủ nhiệt trong môi trường

112

không khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 900,
1100 oC. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm
vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 5.15. Phổ PL của mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er ủ ở 800 oC trong môi trường
không khí với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút.
Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào thời
gian ủ nhiệt.

xv

113


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1.

Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm


46

Dy
Bảng 2.4.

Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2:Eu,

47

Mn
Bảng 2.5.

Lượng

hóa

chất

tính

toán

dùng

chế

tạo

mẫu

Bảng 2.7

Danh sách các mẫu chế tạo trong luận án

50

Bảng 3.1.

Thông số cấu trúc của mạng nền Ca10(PO4)6(OH)2

57

Bảng 3.2.

Tỉ lệ cường độ R theo nồng độ ion F pha tạp

68

Bảng 3.3.

Tỉ lệ cường độ R theo nhiệt độ ủ mẫu

70

Bảng 3.4.

Giá trị R theo pH của môi trường tổng hợp mẫu

72


đến chất lượng bột huỳnh quang cũng như hiệu suất phát quang của sản phẩm. Mạng nền
phải đảm bảo được các tiêu chí như có độ kết tinh tốt, bền với tác nhân lý hóa của môi
trường, thân thiện với môi trường và giá thành điều chế rẻ [32, 30, 81].
Vật liệu Hydroxyapatite (HA) đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ
rất sớm [16, 17, 30, 124]. HA có thành phần tương tự thành phần cấu tạo nên xương và
răng người, do đó nó không độc và thân thiện với môi trường, hơn nữa giá thành sản xuất
1


rẻ [124, 16]. Hydroxyapaite (HA) với cấu trúc linh hoạt (có thể cho sự thay thế nhiều
nguyên tử và nhóm nguyên tử vào các vị trí Ca2+, PO43- hay OH-) và tính tương thích sinh
học đang được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nền trong chế tạo vật liệu huỳnh quang [6, 8,
16] Bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA có thể ứng dụng cho chiếu sáng hoặc cho
lĩnh vực Y-sinh học [20, 35, 16, 124, 30].
β-TCP (tricanxi phốt phát) sinh ra từ pha HA thông qua quá trình ủ ở nhiệt độ cao,
β-TCP cũng được nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng và y-sinh học [140,
141, 125]. Khác với mạng nền HA, Mạng nền β-TCP không chứa nhóm OH gây dập tắt
huỳnh quang. Gần đây, xu hướng phát triển bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền β-TCP
ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở vùng bước sóng màu xanh (430
nm) và vùng ánh sáng màu đỏ (660 nm), hai vùng phát xạ này trùng với vùng hấp thụ của
cây trồng [140, 141]. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu chế tạo vật liệu theo phương pháp
phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1400-1600 oC) và thời gian dài (4-6 giờ), điều kiện như
vậy không phù hợp với một số phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Do vậy tiếp cận hướng chế
tạo vật liệu β-TCP:Eu, Mn ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn nhằm tiết kiệm năng lượng
và giảm giá thành chế tạo cũng là một hướng nghiên cứu cần thiết.
Cùng với những ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, bột huỳnh quang cũng được
ứng dụng trong truyền tín hiệu quang học [7, 56, 97, 42]. Đặc biệt việc phát triển vật liệu
phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học
như ống dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng như cơ hội cho các nhà

được quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hướng ứng dụng trong
thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu
HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn. Sự thành công của đề tài sẽ mở
ra nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết là chúng ta có thể làm chủ
được quy trình công nghệ chế tạo, từ đó định hướng quy mô sản xuất phục vụ cho các
ngành công nghiệp.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Để hoàn thành tốt được các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu
cụ thể như sau:
- Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm
nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+,
nhằm tạo ra phổ phát xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh.
- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây
trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng ứng
dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp.

3


- Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ
1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học.

3. Các đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp thành công vật liệu HA-F:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với ủ ở nhiệt độ cao. Vật liệu phát xạ đỏ ứng với các bước sóng 595, 613, 700 nm có
nguồn gốc từ phát xạ của Eu3+ trong mạng nền HA. Bổ sung nguyên tố F vào mạng nền
HA đã làm độ kết tinh, tăng chất lượng tinh thể và giảm phonon mạng do đó tăng hiệu suất

quang mạnh, đặc biệt chúng tôi có thể điều khiển các vùng phát xạ khác nhau trên cùng
một mạng nền HA/β-TCP như hệ β-TCP:Eu, Mn và HA:Eu, Dy. Những yếu tố đó mở ra
những hướng nghiên cứu mới trong tương lai và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng và
y-sinh.

4. Bố cục luận án
Sau 3 năm nghiên cứu (6/2014 – 5/2017), tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
các kết quả của luận án được phân tích, thảo luận và viết thành 5 chương với nội dung và
bố cục như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng
nền HA/β-TCP.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo các hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu, Dy;
β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er; HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết
tủa. Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong chương 2 này.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu,
Dy bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu (nhiệt độ ủ mẫu, thời gian ủ nhiệt, nồng độ ion pha tạp, pH môi trường) cũng được
thảo luận chi tiết.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu β-TCP:Mn; βTCP:Eu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều
kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của các hệ vật liệu.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/β-TCP:Er;
HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của hệ vật liệu.

5


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP

xếp thành họ lantanit trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Đối với
nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là các nguyên tố f, có phân lớp 4f chưa được điền đầy điện
tử. Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình đầy đủ là [Xe] 4fn5s25p55d16s2 (với n từ 0 đến 14),

6


các điện tử thuộc phân lớp 4f (một số nguyên tố có cả điện tử lớp 6s (Eu)) đóng vai trò là
các điện tử hóa trị. Trong họ lantanit, ion La3+ trong đó phân lớp 4f không có điện tử, còn
lại các ion từ Ce đến Lu lần lượt có 1 đến 14 điện tử (bảng 1.1). Nguyên tố La không có
các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang trong
vùng nhìn thấy nên chúng ít được ứng dụng. Ngược lại với các nguyên tố từ Ce đến Lu có
các điện tử đang được điền vào phân lớp 4f nên tạo ra các mức năng lượng, gây ra các tính
chất huỳnh quang đa dạng quanh vùng nhìn thấy [52, 65, 9, 14].
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm [103, 3, 4]
Nguyên tử

Z

Ln3+

S

L

J

Ʃl

Ʃ(S+L)

Pr

59

[Xe] 4f2

1

5

4

3

Nd

60

[Xe] 4f3

3/2

6

9/2

4

Pm


3

02

Gd

64

[Xe] 4f7

7/2

0

7/2

Tb

65

[Xe] 4f8

3

3

6

Dy


6

15/2

Tm

69

[Xe] 4f12

1

5

6

3

Yb

70

[Xe] 4f13

1/2

3

7/2


F0

8

S7/2

7

F6

6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2


Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời
gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng
thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lỏi hạt nhân nguyên tử, do
đó chúng thường được sử dụng trong laser và vật liệu phát quang [52, 56, 65, 76]. Từ cấu
hình của các nguyên tố đất hiếm (bảng 1.1) ta thấy, tuy phân lớp 4f chưa được lấp đầy điện