ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Mạnh Cường

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN
NỀN PYROLUSIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 01 13

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa
học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển
2. PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

Phản biện: PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng
Phản biện: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận
án
Luận án tiến sĩ họp tại Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
vào hồi

công, nông nghiệp gây ra.
Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm
như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm
thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương pháp hoặc tổ hợp các
phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu.
Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử
dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng như điện hóa,
hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit được quan tâm nghiên
cứu và ứng dụng như là vật liệu catot trong các loại pin; làm tác nhân oxi
1


hóa, xúc tác hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý
môi trường.
Trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, hiện nay trên thế giới cũng
như ở Việt Nam các hệ thống tổ hợp như oxit/oxit, các hợp chất cơ kim
mang trên nền chất mang đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu và sử dụng nhiều, do hệ có thể tạo ra những loại biến tính, hoặc cộng
hợp tính chất dẫn đến các hoạt tính tốt hơn. Gần đây, MnO2 cũng đã được
nghiên cứu chế tạo trên các chất mang khác nhau nhằm tạo ra những tổ
hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/Fe2O3,
MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion…
Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi
trường của vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang trên nền
pyroluzit” được thực hiện.
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
+ Tổng hợp oxit MnO2, hệ MnOOH-FeOOH kích thước nanomet trên
nền các chất mang pyroluzit, laterit.
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính quặng pyroluzit,
laterit.

dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan 35

3


trang; Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang;
Chương 3: Kết quả và thảo luận 49 trang.
NỘI DUNG CHÍNH LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
1.1.2. Phương pháp sol-gel
1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt
1.1.5. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
1.1.6. Phương pháp tạo keo
1.2. Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước
ngầm và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam
1.2.1. Ô nhiễm asen trong nước ngầm
1.2.2. Ô nhiễm amoni trong nước ngầm
1.2.3. Ô nhiễm mangan trong nước ngầm
1.2.4. Ô nhiễm phốt phát trong nước ngầm
1.2.5. Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải
1.3. Các phương pháp xử lý nước ngầm và nước thải ô nhiễm
1.3.1. Phương pháp vi sinh
1.3.2. Phương pháp trao đổi ion
4


1.3.3. Phương pháp oxi hóa khử

2.4.10. Phương pháp phổ tán xạ Raman
2.5. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước
2.5.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis)
2.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.5.3. Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan,
phốt phát, xanh metylen
2.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,
xanh metylen của vật liệu
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit trước khi hoạt
hóa
Khoáng pyroluzit nguyên khai có màu nâu đen, ở thể rắn được khai
thác ở mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang, sau đó nghiền sơ bộ, sàng lấy kích
thước từ 0,2 – 0,5 mm. Khoáng laterit nguyên khai được lấy từ mỏ Thạch
Thất, Hà Nội. Khai thác khoáng dưới lòng đất, sau đó đập nhỏ, có màu
6


nâu đỏ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm. Rửa bằng nước cất đến khi
nước đầu ra có độ đục nhỏ hơn 2NTU (QCVN 01:2009/BYT).

(a)

(b)

Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt pyroluzit (a) và laterit (b) trước khi hoạt
hóa
Thành phần hóa của quặng nguyên khai



37,88

0,01

MgO

2,11

2,29

CaO

2,39

3,35

Na2O

0,21

0,22

7


K2O

0,29



Experiment:Pyrolurit tho.

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

27/05/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 151.43

TG/%

HeatFlow/µV
Exo

6

10

3

0

Peak 1 :601.83 °C
Peak 2 :633.16 °C
Peak :288.33 °C


500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa

Nghiên cứu cho thấy điều kiện nhiệt độ hoạt hóa tối ưu là 3500C. Có
thể nhìn thấy cấu trúc bề mặt thay đổi rõ rệt sau khi hoạt hóa bằng nhiệt
trong hình 3.3.

8


(a)

(b)

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa tại 3500C

* Hoạt hóa bằng axit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tỉ lệ axit/nước tối ưu là 1:1

(a)

(b)


10


* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung
dịch KMnO4 0,5M
Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung
dịch KMnO4 0,5M được đưa ra ở hình 3.6:

Hình 3.6. Hạt MnO2 kích thước nanomet với độ phóng đại khác nhau

Ảnh TEM của hệ keo MnO2 có PVA được trình bày hình 3.7

Hình 3.7. Ảnh TEM hệ keo MnO2 khi có PVA

3.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1
* Ảnh chụp SEM của vật liệu M1:

Hình 3.9. Bề mặt silicagen trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO 2 (b)

11


* Phổ XRD của vật liệu M1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 300C
300
290
280
270
260
250


60

d=1.627
d=1.615

d=4.188

d=3.290
d=3.242

70

d=3.097

80

d=1.491

90

d=2.087

100

d=1.893

110

d=2.377

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale
File: TrangK58B MnO2-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.
01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 89.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.
00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 72.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

Hình 3.10. Phổ XRD vật liệu M1 sấy ở 1050C Hình 3.11. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 200C
300
290
280
270

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C

260

250


130
120
110

90
80

d=1.485

60

d=1.231
d=1.221

d=1.524

d=1.584

d=1.745

70

30

d=1.698

40

d=1.969



d=2.973

110

d=2.784

160

150

d=3.520

170

160

Lin (Cps)

Lin (Cps)

170

d=1.451

180

180

50

File: TrangK58B MnO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.
01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 81.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.
00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 39.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Cuong DHXD mau MnO2-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141

Hình 3.12. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 3000C Hình 3.13. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 4500C

* Phổ EDS của vật liệu M1

Hình 3.14. Phổ EDS của silicagen

Hình 3.15. Phổ EDS của vật liệu M1

12


Khi nghiên cứu M1 và chất mang silicagen, bằng phương pháp EDS

Hình 3.18. Ảnh SEM của vật liệu M 4, với độ phóng đại 200000 lần

Vật liệu M4 qua hình ảnh SEM thấy rằng bề mặt vật liệu đã được
phủ lớp đồng kết tủa phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá
xốp, kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng hấp
phụ của vật liệu. Điều này được minh chứng trên hình 3.3; 3.18 cho thấy
độ xốp trên bề mặt vật liệu thay đổi rất lớn. Diện tích bề mặt riêng xác
định bằng phương pháp BET của vật liệu nền M0l 17,3 m2/g, sau khi phủ
hỗn hợp FeOOH-MnOOH là M4 67,5 m2/g.

14


* Phổ XRD của vật liệu M4

Hình 3.19. Phổ XRD của vật liệu M ol

Hình 3.20. Phổ XRD của vật liệu M 4

Kết quả XRD của vật liệu M0l cho thấy vị trí các pic của Fe2O3,
SiO2. Vật liệu M4 cho thấy xuất hiện thêm các pic FeOOH. Khi phủ hỗn
hợp MnOOH-FeOOH/laterit chỉ thấy xuất hiện vị trí các pic của FeOOH
với cường độ thấp. Không thấy xuất hiện các pic của MnOOH, như vậy
MnOOH được tạo bởi phương pháp này ở trạng thái vô định hình, còn
FeOOH ở dạng tinh thể.
Thành phần hóa của vật liệu M2, M3, M4:
Vật liệu

% Mn phủ


M4

1,31

1,30

6,67

6,6

Từ kết quả trên thấy rằng các hạt nano MnO2; FeOOH-MnOOH được
phủ trên các vật liệu nền.

15


3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,
xanh metylen của các vật liệu
3.2.1. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của M0p

3.2.2. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh
metylen của vật liệu M2
Để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên vật liệu M1, M2 luận án
đã sử dụng phổ EDS, IR, Raman để kiểm chứng. Kết quả được trình bày
trên hình 3.29 - 3.40.
Phổ EDS
* Vật liệu M1

Hình 3.29: Phổ EDS vật liệu M 1 trước và sau khi hấp phụ asen


9000

8000

Y Axis Title

7000

6000

5000

4000

3000
0

200

400

600

800

1000

1200

X Axis Title

2000

1000

1000

0

200

400

600

800

1000

1200

0

X Axis Title

200

400

600


Hình 3.53: Phổ EDS của vật liệu M 4 trước và sau khi hấp phụ asen

Trên hình 3.54 đã xuất hiện pic của asen tại năng lượng khoảng 1,2
keV. Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ vào vật liệu. Trên
hình 3.53 không xuất hiện các pic của asen.
Kết quả xác định tải trọng hấp phụ các vật liệu đã tổng hợp được trình
bày theo bảng 3.11:
19


Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) của các vật liệu đã tổng hợp

Asen

Amoni

Mangan

Photphat

MB

pH=5

pH=7

pH=7

pH=5


47,62

9,18

M3

36,63

22,72

41,67

50,00

11,62

M4

47,60

25,10

45,45

33,34

12,70

Nhận xét: Các vật liệu phủ nano đều có tải trọng hấp phụ cao hơn rất
nhiều so với vật liệu nền. Vật liệu M2, M3 có tải trọng tương đương nhau.


Thông số nước thải đầu vào:

- Độ màu: 1200 (Pt-Co)
- TSS: 250 mg/l
Bảng 3.17: Thông số nước thải dệt nhuộm đầu ra
STT

Thông số

Độ màu (Pt-

QCVN
Cột A

Cột B

75

200

Co)

21

M2

M3

M4

138

Nước thải đầu ra cho thấy các chỉ tiêu đều dưới ngưỡng cho
phép, có một số chỉ tiêu dưới ngưỡng cột A, tất cả đều dưới ngưỡng cột B
theo QCVN.
KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu tại
nhiệt độ 3500C, tỉ lệ axit HClđ:H2O là 1:1 và tỉ lệ r/l =2/1.

2. Đã tổng hợp được vật liệu mangan điôxit với tỉ lệ etanol/H2O là 1:1, nhiệt
độ phản ứng từ 200C – 300C, tạo được 0,261g MnO2/100ml dung môi.
Kích thước hạt < 50 nm. Tổng hợp được hệ MnOOH-FeOOH bằng
phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm. Trong đó, vật
liệu mangan điôxit dạng vô định hình và hệ MnOOH-FeOOH chưa từng
được công bố.

3. Đã cố định được các hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên
silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương
pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, Raman và BET
với diện tích bề mặt riêng của vật liệu M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g; M2
63 m2/g; M3 65 m2/g; M4 67,5 m2/g;

4. Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat
cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

22


- Đối với vật liệu M2 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,