MỞ ĐẦU
Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ, ngoài việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh
nhiệt, nhiên liệu cho phương tiện giao thông vận tải, dùng cho các nhà máy điện,
còn là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp các sản phẩm có giá trị kinh tế cao (ví
dụ như metanol, amoniac, axetylen, ...). Khí thiên nhiên sau khi khai thác, ngoài
các hydrocacbon nhẹ, bụi, hơi nước, khí trơ còn có một lượng nhất định các hợp
chất chứa lưu huỳnh (H2S, RSH, COS, CS2, ...). Đây là những tạp chất không
mong muốn (các tạp chất có tính axit). Các tạp chất này có thể gây nên các hiện
tượng ăn mòn trong các trang thiết bị công nghệ có dòng khí này đi qua, gây ngộ
độc xúc tác với các quá trình hóa dầu. Quá trình ăn mòn này sẽ nhanh chóng làm
nứt vỡ các thành bể phản ứng của các trang thiết bị, làm dừng dây chuyền công
nghệ sản xuất, hay làm mất nhanh hoạt tính xúc tác và dó đó, có thể gây ra các hậu
quả nặng nề về mặt kinh tế. Bên cạnh đó, các khí chứa các tạp chất lưu huỳnh còn
gây hại đến sức khỏe con người: một lượng nhỏ tạp chất của H2S có thể làm cho
ngất hay gây tử vong.
Các tạp chất lưu huỳnh, đặc biệt là khí H2S, ngoài sự có mặt trong các mỏ khí
tự nhiên và khí đồng hành, các khí này còn có trong các dòng khí thải đi từ các
công nghệ sinh học xử lý bã thải (dịch hèm) của nhà máy sản xuất etanol, một
ngành công nghiệp nhiên liệu năng lượng tái tạo đang được quan tâm phát triển
mạnh trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Mặc dù phụ thuộc nhiều vào giá nhiên
liệu hóa thạch truyền thống cũng như các chính sách hỗ trợ ban đầu cần thiết, dần
thay thế các nhiên liệu hóa thạch bằng các nhiên liệu mới, tái tạo, không gây ô
nhiễm vẫn là xu thế tất yếu. Quá trình công nghệ sản xuất etanol công nghiệp này
đi kèm với sự phát thải ra một lượng lớn các khí thải có chứa các khí tạp chất độc
hại trong đó có H2S.

1


Trước yêu cầu thực tiễn nói trên, xử lý các tạp chất lưu huỳnh (H2S và COS
trong khí dầu mỏ hay H2S trong khí thải dịch hèm) là các yêu cầu bắt buộc. Trong

-

Nghiên cứu biến tính oxit ZnO bằng các chất xúc tiến như oxit Al2O3,
CuO, Fe2O3, nhằm tăng cường khả năng hấp thu lưu hùynh.

-

Biến tính bề mặt vật liệu hấp thu ZnO micro bằng các vật liệu ZnO nano
hay composit của oxit ZnO nano với các chất xúc tiến.

-

Nghiên cứu mang pha oxit ZnO biến tính lên chất nền monolit.

-

Khảo sát khả năng hấp thu lưu huỳnh, độ bền cơ học của các hệ vật liệu
thu được nhằm bước đầu đưa ra các đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng
trong thực tiễn của vật liệu composit trên cơ sở oxit ZnO đã tổng hợp; kết
quả dự kiến về khả năng hấp thu lưu huỳnh của vật liệu nghiên cứu đạt
ngưỡng xử lý H2S tới khoảng nồng độ 0,1-0,2ppm.

Với định hướng nội dung nghiên cứu như trên, luận án sẽ có các đóng góp
trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu hấp thu lưu huỳnh trên cơ sở oxit ZnO. Ngoài
ra, từ các kết quả bước đầu thu được trên hệ vật liệu composit trên cơ sở ZnO
mang trên nền gốm monolit, nội dung luận án sẽ góp phần từng bước phát triển khả
năng “nội địa hóa”, làm chủ công nghệ hấp thu lưu huỳnh bằng oxit ZnO, vật liệu
hiện phải nhập ngoại và có nhu cầu rất lớn ở nước ta.

3

Khối lượng riêng, g/l

2,51

1,5392

3

Nhiệt độ sôi, 0C

- 50,2

- 60,28

4

Hằng số axit

5

pKa1 = 6,89
pKa2 = 19 ± 2

Độ tan trong nước tại 400C,
g/100ml nước

0,25

COS cháy dễ dàng và tạo thành hỗn hợp nổ với oxy. COS gặp nước dễ dàng
bị thủy phân thành khí H2S và CO2. H2S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol.

biển), nhờ quá trì nh hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác
động thực vật tron g môi trường k ỵ khí, giải phóng ra các khí độc hại như H2S,
mecaptan,… trong môi trường nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng
hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh
theo đường nước.
1.1.2.2. Ảnh hưởng của COS và H2S đến các quá trình công nghiệp
Các nguồn nguyên liệu sử dụng trong các quá trình công nghiệp luôn chứa
một lượng nhất định các hợp chất của lưu huỳnh. Lưu huỳnh thường tồn tại dưới
dạng các hợp chất hợp chất dialkylsunfua, carbonylsunfua, … Khi đốt cháy hoặc
thủy phân sẽ giải phóng khí H2S.
Trong công nghiệp chỉ cần sự có mặt của H2S với hàm lượng nhỏ cũng gây
nên những tổn hại lớn. Do vậy, việc tách loại hydrosunfua trong các dòng khí
không chỉ phát sinh từ các đòi hỏi về sức khỏe người lao động, mà còn là yêu cầu

5


bắt buộc của quá trình sản xuất [1]. Ngoài ra, các hợp chất của lưu huỳnh sau tách
loại cũng có giá trị kinh tế. Theo dữ liệu của USGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua
xử lý khí thải các nhà máy chiếm khoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất.
Dưới đây trình bày một số ảnh hưởng của H2S đến một số quá trình công nghiệp
điển hình trong công nghệ lọc, hóa dầu.
+ Ăn mòn do khí H2S ẩm gây ra trong các phân xưởng lọc dầu [2]
H2S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và quá
trình xử lý trong nhà máy lọc dầu do gây ra các hiện tượng ăn mòn như: hiện tượng
phồng, hiện tượng ăn mòn do thẩm thấu hyđro (HIC), hiện tượng ăn mòn điểm bởi
H2S (SOHIC) và hiện tượng ăn mòn do sunfit (SSC). Các số liệu đã ghi nhận các
hiện tượng ăn mòn SSC, HIC tại các tháp loại butan, tháp cất nước chua, hệ thống
tái sinh amin, hay quá trình hấp thu hydro của các thiết bị thép cacbon là kết quả
của sự ăn mòn do muối bisunfit (SSC) có trong dòng thải của các bình ngưng trong

butan và pentan. Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa hơi nước, khí trơ, các hợp chất
chứa lưu huỳnh, hydro sunfua H2S, mercaptan RSH, COS, cacbon disunfua CS2 ...
Sau quá trình hydro hóa, do sự kết hợp với hydro, sẽ thu được hỗn hợp chỉ gồm
H2S và COS. Hàm lượng lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và khí dầu mỏ tương đối
thấp, khoảng 100 ppm – 500 ppm. Nếu hàm lượng H2S trong khí lớn hơn 5,7
mg/m3 thì khí này đư ợc gọi là khí chua . Bảng 1.2 giới thiệu thành phần khí thiên
nhiên ở một số mỏ dầu khí ở Việt Nam [4]

7


Bảng 1.2. Thành phần khí thiên nhiên ở một số mỏ dầu khí ở Việt Nam
(%TT)
Cấu tử Mỏ Rồng Mỏ Lan Tây Mỏ Lan Đỏ
C1

84,47

88,5

93,9

C2

7,22

4,3

2,3


1,6

CO2

0

1,9

1,2

H2 S

0

1,0

0

Do ảnh hưởng lớn của các loại khí này đối với thiết bị và môi trường, các quy
định về hàm lượng tối thiểu của chúng ngày càng trở nên khắt khe, ví dụ: CHLB
Nga quy định hàm lượng tối thiểu của H2S là 22mg/m3 (~15ppm) hay của Mỹ là
5.7mg/m3 (~ 4 ppm). Từ số liệu bảng 1.2 có thể thấy hàm lương H2S ở mỏ Lan Tây
là khá cao [5]. Việc giảm thiểu tối đa hàm lượng H2S trong khí mỏ là điều bắt
buộc.
+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh phát th ải từ khí xả t ừ một số quá trình công nghệ
chuyển hóa sinh khối.
Hiện nay, các nhà máy sản xuất etanol nhiên liệu đã hoạt động hoặc đang
trong giai đoạn đầu tư xây dựng tại Việt Nam phần lớn đều sử dụng nguồn nguyên
liệu sắn lát và sử dụng công nghệ lên men để chuyển hóa tinh bột sắn thành etanol.
Quá trình xử lý dịch hèm trong bể kỵ khí để chuyển hóa phần lớn các chất hữu cơ

của nguyên liệu bao gồm cả tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầu phải loại bỏ.
Một số tạp chất khi tác dụng với các dung môi có thể hình thành các hợp chất hóa
học mà trong giai đoạn tái sinh sẽ không bị phân hủy (phản ứng không thuận
nghịch trong điều kiện của quá trình ). Điều này dẫn đến giảm hoạt tính chất hấp
thụ và kết quả là mất hoàn toàn hoạt tính.
Thực tế, có những lượng tạp chất nhỏ đôi khi lại gây những ảnh hưởng rất lớn
đến việc lựa chọn chất hấp thụ ho ặc công nghệ làm sạch khí. Ví dụ như tỷ lệ
H2S/CO2 trong khí nguyên liệu cần phải được các nhà công nghệ xem xét thận
trọng do nồng độ H2S trong các khí axit là yếu tố quyết định lựa chọn công nghệ,
phương pháp làm sạch khí, phương pháp xử lý và thu hồi chất thải của công
nghệ,… Ngoài ra, việc lựa chọn phương pháp làm sạch H2S khỏi khí còn phụ thuộc
vào các yếu tố khác như: yêu cầu về đ ộ sạch của khí thành phẩm , lĩnh vực sử dụng
khí, … Hình 1.1 giới thiệu một số công nghệ sử lý H2S và nồng độ xử lý tương
ứng.

9


Nồng độ đầu khí chua đầu vào

Màng nối tiếp hệ dùng amin

Dung môi vật lý, dung dịch hỗn hợp, amin

Dung môi vật lý, dung dịch
hỗn hợp, amin

Dung môi vật
lý, kali
carbonat


10


1.2.1.1. Phương pháp hấp thu hóa

học dùng dung dịch kiềm

(quá trình

Sulfurex)
Quá trình “Sulfurex” được xây dựng trên cơ sở của phản ứng hóa học giữa
khí hydrosulfua và dung dịch kiềm NaOH. Ngoài ra, quá trình này còn có thể loại
bỏ được cả khí CO2 có mặt trong hỗn hợp khí cần làm sạch.
Quá trình “Sulfurex” có các ưu, nhược điểm chính sau: Thiết bị đơn giản, độ
bền cao, cho phép làm việc trong khoảng nhiệt độ từ − 60°С đến + 40°С, trang
thiết bị được lắp đặt theo kiểu khối lưu động, chi phí đầu tư thấp, tiêu tốn ít nước
và hóa chất, lượng H2S còn lại trong khí đầu ra: ≤ 0,02 g/m3, năng suất: 25 - 25000
m3/h, áp suất khí đầu vào: 0,1 - 0,6 MPa.
1.2.1.2. Phương pháp hấp thụ hóa học dùng dung dịch alkanolamin
Các quá trình amin được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lần đầu tiên năm
1930 tại Mỹ, sử dụng chất hấp thu là phenylhydrazine. Quá trình này được cải tiến
bằng cách sử dụng dung dịch alkanolamin làm dung dịch hấp thu. Alkanolamin là
các bazơ yếu, chúng phản ứng với H2S (và CO2 nếu trong thành phần khí có chứa
CO2) và sẽ làm sạch được khí khỏi H2S. Khi đun nóng dung dịch bão hòa sau phản
ứng thì hợp chất tạo thành giữa alkanolamin và H2S sẽ dễ dàng bị phân hủy. Cho
đến thời điểm hiện tại thì alkanolamin thường dùng nhất trong công nghiệp là
monoetanolamin (phương pháp MEA) và dietanolamin (phương pháp DEA). Tuy
nhiên, gần đây các nhà máy có xu hướng thay thế monoetanolamin bằng chất hấp
thu có hiệu quả hơn – metyldietanolamin.

không gây ăn mòn, không độc, nhiệt độ đông đặc thấp (từ − 22 đến − 29°С).
Nhược điểm của phương pháp này cũng như của tất cả các quá trình hấp thu vật lý
khác, đó là hấp thu đồng thời cả hydrocacbon, bắt đầu từ khí etan.
1.2.2.2. Quá trình Fluor
Quá trình này được hãng Fluor sáng lập ra và được biết đến như là quá trình
làm sạch khí bằng glycolamin. Quá trình Fluor có thể dùng để làm sạch khí tự
nhiên, khí đồng hành và các khí công nghiệp khô với hàm lượng CO2 cao và tỉ lệ

12


H2S/CO2 thấp. Điều kiện thuận lợi nhất là khi tổng áp suất riêng phần của các
thành phần khí axit trong khí ban đầu lớn hơn 0,4 MPa. Quá trình hấp thu xảy ra
trong khoảng nhiệt độ từ - 26°C đến 0°C (sự làm lạnh xảy ra nhờ vòng lạnh
amoniac). Chất hấp thu được hồi lưu trở lại bằng cách giảm dần áp suất.
I.2.2.3. Quá trình Purizol
Chất hấp thu được dùng ở đây là N-metyl-pyrolydon NMP (C5H9OH). Hồi
lưu chất hấp thu được thực hiện bằng cách giảm áp suất từng bậc một và đuổi phần
lớn hydrocacbon bị hấp thu tại áp suất tương đối cao. Khí giải phóng ra khi hỗn
hợp chất hấp thu bão hòa được nén lại trong máy nén khí và chuyển đi hấp thu lại.
Khi cần làm sạch khí khỏi các thành phần axit của nó thì quá trình giải hấp
thu được thực hiện tại nhiệt độ cao hơn bằng cách thổi khí. Nhiệt độ được tăng đến
100 – 1300C tại áp suất khí quyển.
1.2.3. Phương pháp hấp thụ hóa - lý
1.2.3.1. Quá trình “Sulfinol”
Đây là quá trình được đưa vào sử dụng rộng rãi nhất. Quá trình Sulfinol thực
chất là một quá trình tái sinh được phát triển để khử H2S, CO2, COS và mercaptan
ra khỏi khí. Các hợp chất lưu huỳnh trong sản phẩm khí có thể được loại bỏ tới
mức thấp cỡ ppm. Quá trình này là duy nhất trong nhóm các quá trình hấp thu, do
hãng Shell xây dựng, bởi việc sử dụng một hỗn hợp các dung môi cho phép nó

metyldietanolamin, các alkyl ete của polyetylenglycol và nước. Ecarsol tương tự
như chất hấp thu Ecosorb.
1.2.3.3. Các quá trình chuyển hóa không thuận nghịch H2S sử dụng dung dịch
muối
Quá trình này sử dụng dung dịch muối mà kim loại của nó tạo thành hợp chất
ít tan trong nước với ion S2-. Là phương pháp dựa trên các chuyển hóa hóa học
hydrosunfua thành muối sunfua ít tan trong nước để làm sạch khí tự nhiên khỏi
một lượng không lớn H2S. Các muối được sử dụng thường là các muối sunfat của
kim loại mà muối sunfua của nó ít tan trong nước (như Cu2+, Fe2+, Zn2+).
1.2.4. Phƣơng pháp sử dụng chất rắn làm chất hấp thu
Như ở phần tổng quan trên đã trình bày, các quá trình hấp thu hóa học, hấp
thu vật lý... có nhiều ưu điểm nhưng chúng có chung một nhược điểm là không có
khả năng giảm nồng độ H2S tới nồng độ cực thấp, chỉ sử dụng có hiệu quả với khí
có hàm lượng H2S lớn, việc tách các chất hấp thụ ra khỏi dòng khí còn khó khăn
hoặc tiêu tốn nhiều năng lượng và hóa chất dẫn tới chi phí vận hành cao. Mặt khác,
cùng với sự phát triển của nền công nghiệp thì yêu cầu bảo vệ môi trường và đời
sống con người ngày càng được quan tâm, đòi hỏi quá trình làm sạch H2S phải sâu
hơn nữa. Khi sử dụng các phương pháp này, ta có thể làm sạch khí tới giới hạn nhỏ
nhất là ppm mà không thể loại bỏ H2S ở dạng vết, hay nói cách khác là giảm tới
nồng độ ppb. Hỉnh 1.2 giới thiệu sơ đồ của một hệ thiết bị sử dụng chất hấp thu
rắn.

14



Hình 1.2. Sơ đồ thiết bị làm sạch khí tự nhiên sƣ̉ dụng chất hấp thu rắn
Gần đây, trên thế giới một số nhà khoa học đã mở ra hướng nghiên cứu mới
để làm sạch H 2S khỏi khí có sử dụng chất rắn làm chất hấp thu


[8-23]. Vật liệu zeolit có sẵn trong tự nhiên hay được tổng hợp. Tính chất cấu trúc
(kích thước lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng) của vật liệu có thể được thay đổi qua
phương pháp tổng hợp. Các zeolit tự nhiên đã được sử dụng cho mục đích này có
thể kể đến mordenite, clinoptilolite, erionite, phillipsite, và ferrierite [17, 22,] hoặc
các zeolit tổng hợp dạng rây phân tử có cấu trúc FAU NAY, FAU NAX, LTA và
MFI [18-21]. Ưu điểm của các chất hấp phụ zeolit là tính thuận nghịch của quá
trình hấp phụ-giải hấp, có chi phí thấp, tái sinh dễ dàng, độ bền nhiệt và hóa học
trong thời gian dài và quan trọng nhất là có độ chọn lọc cao để tách H2S. Tuy
nhiên, dung lượng hấp thu H2S của các zeolit thấp hơn nhiều so với chất hấp thu
trên cơ sở oxit kim loại [22]. Yasyerli và cộng sự [23] đã nghiên cứu việc sử dụng
clinoptilolite Anatolian (một zeolite tự nhiên) là chất hấp thu cho khử lưu huỳnh ở
nhiệt độ khoảng 100 đến 600°C. Kết quả cho thấy rằng khả năng hấp phụ từ 8,7 tới
3g S/100 g, giảm theo sự tăng của nhiệt độ hấp thu từ 100-600°C. Nhiệt độ hấp thu
tối ưu là 300°C với hàm lượng lưu huỳnh hấp thu là 6,3g S/100 g chất hấp thu.
Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu có kích thước lỗ trong khoảng 2 đến
50 nm và diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 1000 m2/g. Silica có cấu trúc mao

16


quản trung bình được ứng dụng rộng rãi làm chất mang, trong đó vật liệu thông
dụng nhất là MCM-41 và SBA-15. Cả hai vật liệu mao quản trung bình phổ biến
MCM-41, SBA-15 có thể được sử dụng như là các chất hấp phụ hoặc như chất
mang cho chất hấp thu trên cơ sở oxit kim loại. Các vật liệu có cấu trúc vi xốp như
zeolit bị giới hạn truyển khối một cách nghiêm ngặt khi kích thước các phân tử chất
phản ứng lớn. Nhược điểm này của vật liệu vi xốp đã được khắc phục ở vật liệu
mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Các vật liệu mao quản trung bình có
phân bố đường kính mao quản hẹp và đồng nhất với diện tích bề mặt rất lớn hứa
hẹn về sự phát triển của các chất hấp phụ-xúc tác rắn mới.
1.3.1.2. Chất hấp thu trên cơ sở oxit kim loại

nhiệt dộ dưới 600°C, tạo sự ổn định cấu trúc ferrite.
Để cải thiện khả năng hấp thu lưu huỳnh của ZF, Ikenaga cộng sự [27] đã
mang ZF lên vật liệu cacbon hoạt tính (AC), sợi carbon (ACF), và than Yallourn
(YL). Các tác giả thấy rằng vật liệu ZF mang trên carbon có khả năng khử lưu
huỳnh đối với H2S tốt hơn hơn ferrites không đưa trên chất mang và có thể loại bỏ
hiệu quả H2S từ mức 4000 ppmv tới dưới 1 ppmv ở nhiệt độ dòng khí hóa than
500°C. Vật liệu ZF/AC có thể được tái sinh thành công từ ZnS, FeS trong dòng khí
50% O2/Argon ở 450°C trong 30 phút và sau đó ferrite tái sinh có thể được sử dụng
hấp thu H2S lặp đi lặp lại nhiều lần với sự giảm rất nhẹ trong khả năng hấp thu.
Để tăng hoạt tính và độ bền của chất hấp thu ZT, oxit Co3O4 đã được nghiên
cứu bởi Jun và cộng sự [28]. Các tác giả nhận thấy rằng titanates ZT với 25 wt.%
của Co3O4 cho thấy khả năng khử lưu huỳnh rất cao và không mất hoạt tính ngay
cả sau khi sử dụng 10 chu kỳ trong phạm vi nhiệt độ 480-650°C. Bản chất của hiện
tượng được cho là sự hình thành dạng spinel ZnCoTiO4. Sự có mặt ion Co2+ trong
cấu trúc hỗ trợ thêm quá trình loại lưu huỳnh đồng thời bền hóa cấu trúc và không
làm mất Zn trong quá trình tái sinh vật liệu. Tuy nhiên, do sự hình thành CoSO4,
mà dẫn đến sự tăng lên lượng SO2 trong quá trình tái sinh tiếp theo. Để khắc phục
vấn đề này, các tác giả đã bổ xung thêm oxit NiO. Kết quả cho thấy vật liệu

18


ZTCN-10,10, trong đó 10 kl % Coban và 10 kl.% Niken, có khả năng hấp phụ tốt
nhất và ổn định sau nhiều chu kỳ hấp phụ/tái sinh ở nhiệt độ 580°C [29]. Việc bổ
xung thêm Ni vào các chất hấp thu ZTC có thể ngăn chặn sự hình thành của sulfat
và SO2 trong quá trình khử lưu huỳnh.
Bằng cách thêm vào một hàm lượng của Cu và Mn oxit kim loại, Bu và cộng
sự [30] đã tổng hợp hai chất hấp thu ZT mới. Kết quả cho thấy đã cải thiện được
khả năng hấp thu của vật liệu. Cụ thể, vật liệu ZT có khả năng hấp thu là 16gS/100
trong khí vật liệu ZT bổ xung 1-2% Cu và Mn có khả năng hấp thu tăng đạt 19-21g

xử lý. Điều này sẽ làm giảm khả năng hấp thu và dẫn đến giảm khả năng ứng dụng
trong thực tế của của vật liệu. Để cải thiện khả năng hấp thu của oxit CuO, CuO
thường được sử dụng kết hợp với các oxit khác và được phân tán trên các chất
mang khác nhau.
Để giữ đồng ổn định ở trạng thái oxi hóa +2 hoặc +1, Li và cộng sự [34] đã
nghiên cứu bổ xung Cr và Ce. Ba chất hấp thu là CuO khối, CuO-CeO2, CuOCr2O3 (ở các tỷ lệ mol 3: 1, 1: 1 và 1: 3) đã được nghiên cứu. Các tác giả nhận thấy
rằng CuO-Cr2O3 và CuO-CeO2 đều có khả năng hấp thu tốt, có thể loại bỏ H2S
trong khí than hóa xuống ít hơn 5-10 ppmv trong khoảng nhiệt độ từ 650-850°C,
với sự có mặt của 20%tt H2-10%tt H2O. Sự có mặt của Cr tạo thành pha CuCr2O4
đã bền hóa cấu trúc trong chất hấp thu CuO-Cr2O3 và giữ được trạng thái oxi hóa
Cu2+ hoặc Cu1+. Tuy nhiên, đối với chất hấp thu CuO-CeO2, CuO vẫn dễ bị khử về
Cu kim loại.
Gần đây, Karvan và cộng sự cũng đã tiến hành mang CuO lên vật liệu mao
quản trung bình trật tự SBA-15 [35] bằng phương pháp tẩm ướt. Hàm lượng Cu
được tẩm lên là 21,97 kl% và 40,2% kl. Các chu kỳ loại lưu huỳnh/tái sinh được
thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 515 - 565°C. Kết quả cho thấy khả năng hấp thu
lưu huỳnh của chất hấp thu phụ thuộc vào hàm lượng đồng tẩm lên. Cụ thể với chất

20


hấp thu có hàm lượng Cu là 21,97 kl.% và 40,22 kl.% có lượng hấp thu tương ứng
là 0,63 và 1,57 gS/100g chất hấp thu. Sau ba chu kỳ hấp thu-tái sinh, khả năng hấp
thu với mẫu 21,97 kl.% Cu/SBA-15 là không đáng kể, trong khí với mẫu 40,2%
Cu/SBA-15 thì giảm đáng kể.
+ Oxit FeOx:
Trong số các hợp chất kim loại chuyển tiếp, các ôxít của Zn, Cu và Mn đã
được nghiên cứu rộng rãi nhất. So với ở trên tài liệu nghiên cứu, sắt oxit có tiềm
năng khử lưu huỳnh là hơi thấp hơn, chủ yếu là do sự hình thành cacbua sắt ở nhiệt
độ cao hơn 550°C.

MnO. Quá trình sunfua hóa và tái sinh đã được thực hiện ở 600° C với dòng
N2/H2/H2S hỗn hợp chứa 1,41-4,48%tt H2S và N2/H2 và N2/hỗn hợp H2/hơi nước,
tương ứng. Các tác giả thấy rằng chất hấp thụ hoàn toàn có thể tái sinh với một hỗn
hợp khí-hơi nước, trong khi chỉ có 25-20% lưu huỳnh có thể được loại bỏ bằng
cách tái sử dụng hỗn hợp N2/H2.
Zhang và cộng sự [41] đã tiến hành một nghiên cứu về khả năng tái sinh của
Mn-Fe-Zn-O được hỗ trợ trên chất hấp thu γ-Al2O3 với một tỷ lệ mol Mn / Fe / Zn
2: 1: 0,2. Các thí nghiệm sunfua hóa được thực hiện ở 650°C, hỗn hợp khí chứa
0,3% tt H2S-11,62% tt H2-19.34%tt CO-6.85%tt CO2-61.84%tt N2 và dung lượng
lưu huỳnh của chất hấp thu là khoảng 5,3g S/100g chất hấp thu.
Để tránh sự hình thành sulfat trong quá trình tái sinh và tăng sự ổn định oxit
đồng trong quá trình khử lưu huỳnh, hỗn hợp mangan và đồng oxit gồm Mn-Cu và
Mn-Cu-V xốp đã được tổng hợp bởi nhóm Karayilan và cộng sự [42] qua phương
pháp tẩm ướt. Các tác giả thấy rằng sau 6 chu kỳ hấp thu/tái sinh, hỗn hợp oxit
Mn-Cu cho hoạt tính cao hơn và bền hơn so với oxit hỗn hợp Mn-Cu-V. Khả năng
duy trì lượng lưu huỳnh hấp thu trên Mn-Cu đạt 15g S/100g chất hấp thu ở 627°C
trong khi đó cho hỗn hợp Mn-Cu-V chỉ đạt 5,4g S/100g.

22


1.3.1.3. Hấp thu H2S ở nhiệt độ thấp trên cơ sở các oxit ZnO
+ Vật liệu hấp thu trên cơ sở oxit ZnO biến tính
ZnO là thành phần chính của chất hấp thu trên cơ sở oxit kim loại có khả
năng loại bỏ H2S ở nhiệt độ thấp [43, 44]. Tuy nhiên, phản ứng của ZnO với H2S
chỉ xảy ra trên bề mặt, do sự tạo thành của lớp kẽm sunfua bền nhiệt động bao bên
ngoài hạt ZnO, gây cản trở cho quá trình hấp thu. Việc biến tính nó bằng các kim
loại, oxit kim loại đã được nghiên cứu trong nhiều tài liệu, điển hình là sắt oxit. Sắt
oxit có ưu điểm là có khả năng phản ứng nhanh với H2S ở nhiệt độ thường, phản
ứng xảy ra trong toàn khối vật liệu. Baird và cộng sự [45] đã nghiên cứu sử dụng

nhiệt độ cao. Khi nghiên cứu cho thiết bị phản ứng tầng cố định, M. Pineda và
cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng sự có mặt của CuO trong vật liệu đến khả
năng loại bỏ hợp chất lưu huỳnh. Kết quả cho thấy, sự có mặt của CuO cùng với
kẽm ferrit sẽ làm tăng cường đáng kể khả năng loại bỏ hợp chất lưu huỳnh của
vật liệu. Trong bằng sáng chế Mỹ số US7833316 B2 [48] đã sử dụng Zn-Cu/SiO2
với hàm lượng tổng hai kim lọai Cu-Zn đưa lên là từ 5 đến 30% để xử lý khi chứa
H2S ở nhiệt độ khoảng 300-600oC. CuO có khả năng loại bỏ H2S đến đơn vị ppm
do tốc độ của CuO phản ứng với H2S là rất nhanh. Nếu đặt dưới điều kiện khử
mạnh ở nhiệt độ cao thì CuO dễ bị khử về kim loại, nhưng sự kết hợp của CuO
và một vài oxit kim loại như Fe2O3, Al2O3 khiến vật liệu hấp thu có khả năng được
bền hóa. Trong nghiên cứu của Baird đã kết luận, dung lượng hấp thu H2S của ZnO
có khả năng được tăng cường, bằng việc đưa kết hợp với oxit của Cu và Co bằng
phương pháp đồng kết tủa. Hyo-Song Lee và cộng sự [49] đã sử dụng hỗn hợp
CuO-Fe2O3/SiO2 cho việc xử lý hấp thu lưu huỳnh. Kết quả cho thấy sự kết hợp
của CuO và Fe2O3 làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Trong một
nghiên cứu khác của K.Polychronopoulou và cộng sự [44] đã biến tính cũng trên
vật liệu Zn-Ti-O nhưng thay thế bằng các vật liệu khác như Mo, Cu, Mn để so
sánh khả năng hấp thu H2S ở 25oC. Sau đó, tái sinh lại ở nhiệt độ 500oC, 750oC.

24


Trong nghiên cứu này cho thấy, CuO và MnO2, Mo2O3 được sử dụng với hàm
lượng 10% có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt riêng cho vật liệu, nhưng diện
tích bề mặt giảm đi khi hàm lượng các oxit này tăng lên. Hình thái hạt nano được
quyết định bởi nguyên tố được đưa vào. Khi vật liệu được biến tính bằng CuO cho
dạng hình cầu, còn Mo2O3 va MnO2 là dạng hình que, điều này ảnh hưởng lớn tới
diện tích bề mặt riêng. Việc sử dụng các kim loại này còn làm tăng mật độ các
nhóm oxi có khả năng bị khử trên bề mặt, từ đó dẫn đến làm tăng khả năng hấp
thu H2S. Mẫu biến tính bằng MnO2 có đặc điểm khả năng hấp thu tốt nhưng sau