BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

LÊ THANH THUỲ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI
CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU
TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT

Thành phố Hồ Chí Minh
Tháng 08/2010


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

LÊ THANH THUỲ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI
CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU
TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP

Chuyên ngành: Kỹ thuật máy, thiết bị và công nghệ gỗ, giấy
Mã số

: 605224



TS. HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG
Trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP.HỒ CHÍ MINH
HIỆU TRƯỞNG

i


LÝ LỊCH CÁ NHÂN
Tôi tên là: Lê Thanh Thùy, sinh ngày 11 tháng 11 năm 1982 tại xã An Điền,
huyện Bến Cát, tỉnh Bình Dương. Con ông Lê Văn Hồng và Bà Đoàn Thị Khanh.
Tốt nghiệp tú tài tại Trường Trung học phổ thông Bình Phú, tỉnh Bình
Dương, năm 2000.
Tốt nghiệp đại học ngành Chế biến lâm sản hệ chính quy tại Đại học Nông
lâm Thành phố Hồ Chí Minh.
Sau đó làm việc tại bộ môn Công nghệ giấy & Bột giấy, chức vụ Giảng viên.
Tháng 9 năm 2006 theo học cao học ngành Kỹ thuật máy, thiết bị và công
nghệ gỗ giấy tại Đại học Nông lâm, Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh.
Tình trạng gia đình: Chồng Lê Văn Tiến năm kết hôn 2006, con Lê Tiến
Dũng, sinh năm 2009.
Địa chỉ liên lạc: Bộ môn Công nghệ giấy & Bột giấy, Trường Đại học Nông
lâm Thành phố Hồ Chí Minh.
Điện thoại: 0907405682
Email:

ii




Phòng sau Đại học Trường Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện luận văn
này.

-

Trung tâm Công Nghệ và Quản lý Môi Trường và Tài Nguyên, Trường Đại học
Nông lâm Tp.Hồ Chí Minh.

-

KS.Trần Hữu Nghị, nhân viên phòng Hóa Hữu cơ – Polymer.

-

Cô Thủy, viện Sinh học Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ tôi trong việc đo mẫu.

-

Các bạn phòng Hóa học Hữu cơ – Polymer, và tất cả các bạn bè, đồng nghiệp đã
nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn, động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn.

iv


TÓM TẮT

ABSTRACT
The thesis: “Research making Cellulose degradation with vary molecular
weights from agriculture and forestry wastes" was realized at the Institute of
Chemical Technology - Institute of Science and Technology of Vietnam, from
February to August 2010.
In the topic, raw materials (straw: 68,72% cell, 5,12% lignin, 26,16%
hemicellulose and other substances; rubber wood sawdust: 72,53% cell, 14,67%
lignin, hemicellulose and 12,8% other substances) were hydrolized to degraded
cellulose in medium HCl 7,3% and ZnCl2 70% with various temperatures and
various times. Determination of the degradation of cellulose by measure the fibers’
length before and after hydrolysis on electronic microscope XSP - 106EV as
follows: before hydrolysis (200 to 300 μm for the straw and 100 to 200 μm for the
sawdust), after hydrolysis, these was decrease of the fibers’ length (< 1μm for the
straw samples and 1 – 5 μm for samples sawdust).
After complete hydrolysis, HCl 7,3% and ZnCl2 70% had degraded cellulose
into glucose. The best method to determine soluble sugar content and reducing
sugar content is the phenol - H2SO4 which is the performance of color reaction and
the comparison with standard line follow in the method Hartmann - Schaffer.
Soluble sugar content reached was 0,1775% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,5 mol,
mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, and 0,1922 T = 150oC % (for rubber wood
sawdust) with nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T =
150oC; reducing sugar content reached was 0,263% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,3
mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T = 70oC and 0,303% (for rubber wood
sawdust) with nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T =
100oC.

vi


MỤC LỤC

2.2.3- Oxy hoá và tia năng lượng cao .......................................................................17 
2.2.4- Bằng phương pháp sinh học (Enzym) ............................................................18 
2.3- Tình hình nghiên cứu biến đổi cellulose............................................................18 
2.3.1- Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................................18 
2.3.2- Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................................21 
Chương 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................23 
3.1- Nội dung nghiên cứu..........................................................................................23 
3.1.1- Nguyên liệu .....................................................................................................23 
3.1.2- Giảm cấp cellulose ..........................................................................................27 
3.1.3- Xác định kích thước cellulose trước và sau thủy phân ...................................28 
3.1.4- Xác định hàm lượng đường hòa tan................................................................30 
3.1.5- Xác định hàm lượng đường khử .....................................................................30 
3.2- Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................30 
3.2.1- Phương pháp tiếp cận tài liệu..........................................................................30 
3.2.2- Phương pháp xác định thành phần cơ bản của nguyên liệu............................30 
3.2.3- Phương pháp thủy phân cellulose bằng muối ZnCl2 với xúc tác acid HCl.....30 
3.2.4- Phương pháp đo UV-vis để xác định độ hấp thu của dung dịch mẫu ............32 
3.2.5- Phương pháp Phenol - H2SO4 để xác định hàm lượng đường hòa tan ...........33 
3.2.6- Phương pháp xác định hàm lượng đường khử ................................................33 
3.3- Hoá chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ...............................................................34 
3.3.1- Hóa chất ..........................................................................................................34 
3.3.2- Dụng cụ ...........................................................................................................34 
viii


3.3.3- Thiết bị ............................................................................................................35 
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................36 
4.1- Chiều dài cellulose sau thủy phân .....................................................................36 
4.1.1- Chiều dài cellulose mẫu rơm ..........................................................................36 
4.1.2- Chiều dài của mẫu mùn cưa ............................................................................39 

: Dung dịch

t

: Thời gian

T

: Nhiệt độ

h

: Giờ

n

: số mol HCl

m

: Khối lượng

ΔV

: Độ chênh lệch thể tích

KH

: Ký hiệu


Hình 3.6. Dung dịch đường glucose .........................................................................32 
Hình 3.7. Cellulose rơm và mùn cưa sau khi thủy phân ..........................................32 

xi


DANH SÁCH CÁC BẢNG
BẢNG

TRANG

Bảng 2.1. Thành phần hóa học của gỗ ........................................................................3 
Bảng 3.1. Kích thước mẫu rơm và mùn cưa sau xử lý .............................................25 
Bảng 3.2. Các thành phần hóa học của mẫu rơm và mùn cưa sau xử lý ..................26 
Bảng 3.3. Chế độ thí nghiệm ở 70oC ........................................................................27 
Bảng 3.4. Chế độ thí nghiệm ở 100oC ......................................................................27 
Bảng 3.5. Chế độ thí nghiệm theo thời gian .............................................................28 
Bảng 3.6. Chế độ thí nghiệm theo nhiệt độ ..............................................................28 
Bảng 4.1. Chiều dài cellulose mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở 70oC ..............36 
Bảng 4.2. Chiều dài cellulose mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở 100oC ............37 
Bảng 4.3. Chiều dài cellulose của mẫu rơm khảo sát theo thời gian ........................38 
Bảng 4.4. Chiều dài cellulose của mẫu rơm khảo sát theo nhiệt độ .........................38 
Bảng 4.5. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo số mol HCl 70oC..................39 
Bảng 4.6. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở 100oC ............40 
Bảng 4.7. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo thời gian ...............................40 
Bảng 4.8. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ ................................41 
Bảng 4.9. Độ hấp thu của dung dịch đường chuẩn ...................................................42 
Bảng 4.10. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ
70oC, thời gian 2h......................................................................................................43 
Bảng 4.11. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ

70oC; 0,5 mol HCl .....................................................................................................56 
Bảng 4.26. Hàm lượng đường khử mẫu mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ; thời gian
2h; 0,5 mol HCl .........................................................................................................57 

xiii


DANH SÁCH CÁC SƠ ĐỒ
SƠ ĐỒ

TRANG

Sơ đồ 2.1. Cơ chế thủy phân cellulose......................................................................13 
Sơ đồ 2.2. Nhiệt phân cellulose ................................................................................16 
Sơ đồ 3.1. Quy trình xử lý nguyên liệu.....................................................................24 

xiv


DANH SÁCH CÁC BIỂU ĐỒ
BIỂU ĐỒ

TRANG

Biểu đồ 4.1. Đường chuẩn để xác định hàm lượng đường hòa tan ..........................42 
Biểu đồ 4.2. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm .44 
Biểu đồ 4.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm .....45 
Biểu đồ 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm ......46 
Biểu đồ 4.5. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường hòa tan mùn cưa .47 
Biểu đồ 4.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường hòa tan mùn cưa ......48 

nông lâm nghiệp là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa nhiều mặt.
1.2- Mục tiêu, mục đích nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu: tiến hành giảm cấp cellulose tạo ra nguyên liệu cho
ngành công nghiệp thực phẩm, y tế và năng lượng…
− Thủy phân cellulose từ nguyên liệu mùn cưa gỗ cao su.

1


− Thủy phân cellulose từ nguyên liệu rơm.
Mục đích nghiên cứu: nhằm tạo ra các polysaccarit có trọng lượng phân tử
khác nhau dùng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp giấy, ngành thực phẩm, y
tế,…
1.3- Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài: “Nghiên cứu điều chế cellulose giảm cấp với các trọng lượng phân
tử khác nhau từ phế liệu nông lâm nghiệp” có ý nghĩa khoa học và thực tiễn như
sau:
− Xây dựng cơ sở lý thuyết về điều chế giảm cấp cellulose với các trọng lượng
phân tử khác nhau.
− Với nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo cho các thành viên trong ngành
giấy, ngành thực phẩm, y tế…
− Ứng dụng cellulose trong nhiều lĩnh vực khác nhau, góp phần làm phong
phú, đa dạng chủng loại sản phẩm.
− Góp phần làm tăng hiệu quả sử dụng nguồn phế thải nông lâm nghiệp.

2


Chương 2
TỔNG QUAN

Lignin

26 - 33%

16 - 30%

Nhìn chung, so với gỗ lá kim, gỗ lá rộng có hàm lượng cellulose và
hemicellulose cao hơn và hàm lượng lignin thấp hơn.

3


2.1.1.1- Cellulose
Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới.
Trọng lượng phân tử từ 250000 – 1000000 hoặc lớn hơn. Mỗi phân tử có khoảng
1500 – 3000 gốc glucose. Mặc dù, cellulose đã được sử dụng từ lâu nhưng thông tin
về cấu trúc và tính chất của nó thì còn khá mới mẻ, đặc biệt là tính chất cao phân tử
hầu như là chưa được nhắc đến.
Bằng một số phương pháp hoá học, ta tách được gần như hoàn toàn lignin và
xem như xơ sợi cấu tạo từ cellulose tinh.
Về cấu tạo, phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị
D-glucopyrano, liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucoxit nghĩa là các vòng
glucopyrano quay ngược nhau một góc 1800.
Cellulose không tan trong nước, trong kiềm hay acid loãng. Nhưng có thể bị
phân huỷ bằng phản ứng thuỷ phân và bị oxy hoá bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ
trên 1500C.

CH2OH
O
O

CH2OH
O

OH

OH

O
CH2OH

OH

Ngoài ra, có một số định nghĩa khác dựa trên độ bền kiềm là α, β, γ-cellulose
+ α - cellulose: là polysacharide chỉ chứa các đơn vị glucose, có độ trùng hợp
cao (DP > 2000 đơn vị glucose) và không tan trong dung dịch NaOH nguội
17%.
+ β - cellulose: là phần hemicellulose độ trùng hợp thấp (DP = 15 - 90), có
khả năng hòa tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5% nhưng sau đó sẽ kết
tủa khi chuyển sang môi trương acid.

4


+ γ - cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dịch
sang môi trường acid. γ - cellulose thực ra là phần hemicellulose có độ
trùng hợp thấp (DP < 15), được cấu tạo từ những đơn vị đường khác với
glucose.
Cellulose vi tinh thể: là cellulose đã bị thủy phân một phần, phần kết tinh
phân lập từ chuỗi sợi cellulose dựa trên phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết
trong môi trường acid. Cellulose thu được có màu trắng, DP thấp, không tan trong


ONa

Cellulose kiềm
Khi xử lý với dung dịch NaOH lớn hơn 12% thì cellulose chuyển thành
cellulose kiềm. Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì
sản phẩm cellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng

5


tổng hợp sợi visco, các eter cellulose như metylcellulose (MC), etylcellulose (EC),
CMC, HEC,…
Trong công nghiệp điều chế cellulose kiềm, người ta thường dùng bột giấy
được khuấy trộn và cắt ngắn trong dung dịch bão hoà 50% trở lên để bột giấy có thể
tan hoàn toàn, tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu suất cao.
− Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose
Cellulose được xử lý với dung dịch NaOH 18% ở 15 – 300C tạo cellulose
kiềm sau đó cho hỗn hợp trên phản ứng với cacbondisulfit ở 20 – 350C trong
khoảng 3 giờ. Sản phẩm thu được là cellulose xanthogenate có DS = 0,5. Đây là
chất trung gian trong sản xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh.

CH2ONa
O
O

CH2OCSSNa
O
O


O

OH

O
OH

OH

OH

Monoalkylcellulose
6


CH2ONa
O

CH2OCH2CH2OH
O
O

O

O

O
OH

O


O
...

OH
OH

OH

Mononitrat cellulose
Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với các acid mạnh (H2SO4, HNO3,
H3PO4) và nước. Trong công nghiệp điều chế cellulose trinitrate (mức độ thế DS
gần bằng 3) người ta cho cellulose phản ứng với hỗn hợp acid H2SO4 66%, HNO3
22% và 12% H2O. Tùy mức độ thế mà cellulose nitrate được dùng trong các lĩnh
vực khác nhau: DS = 1 - 2,3 là chất dẻo và tạo màng trong sơn; DS > 2,3 dễ cháy nổ
nên làm thuốc súng, thuốc nổ không khói…
+ Ester hữu cơ
Khi cho cellulose phản ứng với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid với
xúc tác acid sulfuric, sản phẩm thu được là các ester hữu cơ của cellulose như:
acetate cellulose, acetobutinate cellulose…

7


CH2OH
O

...
O


các chất oxy hóa mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2 của
phân tử cellulose hay hemicellulose sẽ dễ bị oxy hóa với tác nhân này. Khi oxy hóa
với H2O2 có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thành gốc tự do HO*.
Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng trên mạch cellulose. Quá
trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai đoạn (A) là cơ sở cho nhiều phản
ứng tạo copolymer ghép. Quá trình oxy hóa sâu cellulose có thể tạo thành acid
ascorbic, acid glucuronic.

CH2OH
O
O

CH2OH
O
O

HO*
(A)

OH

O

O
OH

OH

*
OH