ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KIM CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Kim Chi

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn Khoa học

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng .............................................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 6
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ................................................................. 9
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic........... 9
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ................................................................................ 11
1.2.3.Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam............. 13
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ............................................ 15
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 15
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 18
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng ....................................................................... 21
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 23

iii


Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…. .... 25
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................... 25
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu.............................................................................. 25
2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 25
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ....... 25
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 25


Axit 2-hyđroxynicotinic

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu

:

Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O.............................. 42
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................................... 42
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............................ 42
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ............ 47
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O ............. 47
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................... 49
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............ 50

vi


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát
triển của hoá học vô cơ hiện đại. Trong những năm gần đây hóa học phức chất
của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên
cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu
phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong
phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một
vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu
quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều
lĩnh vực khoa học khác.
Ở Việt Nam hoá học phức chất của các cacboxylat thơm có khả năng
phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất

theo quy tắ c Hund, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri
hay nhóm lantanit nhe ̣.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7



4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá tri ̣nhỏ năng lươ ̣ng cũng
đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f
còn lại bi ̣ các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều
đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vâ ̣y, các nguyên tố lantanit
giống nhiề u với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rấ t giố ng với ytri và lantan, có
các bán kin
́ h nguyên tử và ion tương đương [19].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên
phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính
chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tự và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn [12].
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Hiêṇ tươ ̣ng co dầ n của lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do sự
che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của ha ̣t
nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đế n sự biến đổ i tính chấ t
của các NTĐH từ La đến Lu [12].

4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đề u không màu, các ion còn la ̣i đề u có
màu. Sự biế n đổ i màu của cả daỹ NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bảy nguyên tố
đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c
điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là do mức độ
lấ p đầy electron vào phân lớp 4f.

4


La3+

(4f0)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Ce3+

(4f1)

không màu

Dy3+


Hồng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Sm3+ (4f5)

vàng

Yb3+

(4f13)

không màu

Eu3+

(4f6)

vàng nhạt

Lu3+

(4f14)

không màu



động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Số electron của Ho, Er,
Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần. Tm (4f136s2) và Yb (4f146s2) có thể có số oxi
hoá +2, nhưng số oxi hoá +2 của Tm kém đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxi
hoá là +3, +4.
Một số thông số vật lý quan trọng của Ho, Er, Tm, Yb [12]
STT

Các thông số vật lí

Ho

Er

Tm

Yb

1

Khối lượng mol phân tử (g/mol-1)

164,93

167,26

168,93

173,04


2390

1720

1320

5

Bán kính nguyên tử (Å)

1,776

1,757

1,746

1,940

6

Bán kính ion (Å)

0,894

0,881

0,899

0,858


đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là
6


các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử
là các ion hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng
càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion
đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng
dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các
etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019
đối với Lu [8]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất
tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng
này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo
thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được
giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9].
Đối với các phố i tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở daỹ nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiê ̣n khuynh hướng tạo phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự
N>S>O. Đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S. Khi xét theo quan điểm axit
- bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất hiế m hóa trị III thuô ̣c loại axit
cứng. Do đó, ưu tiên ta ̣o phức bề n với các bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa
nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phố i tử chứa
nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mề m, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1].
Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tính
thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng
mật độ electron  trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất.
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gầ n nhau về tiń h
chấ t của chúng. Chẳng hạn; cá c giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc

ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với
việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các
electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên
AO 4f [8].

8


Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung
dịch là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất
của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của
phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để
tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp
như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách
sắc ký.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O


H

R

O
C
R

9

R


Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O


oxi có khả năng cho electron.
Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit
cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại,
trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm
cacboxyl -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử
O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng
càng bền vững [11].
Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng còn ít được nghiên cứu. Do
đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat của một số
nguyên tố đất hiếm nặng và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ
thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit
giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai
càng sẽ giảm. Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm
cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng
càng giảm [33].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [33].

11


Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm:
O
R


Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Ln

(5)


để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các
cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong
suốt, có tính quang học [25].
1.2.3. Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chất
cacboxylat đất hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang. Các phức
chất này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điốt
phát quang, vật liệu phát huỳnh quang [27,28,31]. Nhóm tác giả [22, 23] đã
tổng hợp được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O;
DClBA)3bipy]2

[Sm(2,4-

(p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat;

bipy: 2,2’-bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8. Phối tử HnicO - khi
phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng
phát quang là [Tb(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(HnicO)(H2O)].1,25H2O [30], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất
hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [30] đã xác định được thời gian phát quang
của các phức chất [Eu(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002 ms. Các tác giả
[29] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, khả năng phát quang và từ tính của
phức chất Ln5L6(μ-L)4(μ3-OH)4(μ4-OH) (Ln: Eu, Gd, Tb, L: [C6H5C(O)–N–
P(O)(OCH3)2]). Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2-phenoxybenzoic,
13


TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả [26] nghiên cứu
bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát quang
nên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo màng

chất các phức chất có thành phần Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm) (Asn:
Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi kích thích ở bức xạ thích hợp các phức
chất đều phát huỳnh quang . Nhóm tác giả [11] đã tổng hợp thành công và
nghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-hyđroxynicotinat của Nd(III),
Sm(III), Tb(III), Dy(III). Trong đó, khả năng phát quang của Na[Nd(Nic)4] và
Na[Sm(Nic)4] là tương tự nhau, phổ huỳnh quang của chúng hầu như chỉ xuất
hiện một dải phát xạ có cường độ rất mạnh ở vùng ánh sáng tím, phổ phát
quang của Na[Tb(Nic)4] và Na[Dy(Nic)4 đều gồm bốn dải phát xạ hẹp, sắc nét
có cường độ mạnh, chúng phát quang rực rỡ từ vùng màu tím đến màu đỏ của
vùng khả kiến.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất
monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất
2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng và khả năng phát huỳnh quang của chúng
có rấ t ít công trình đề câ ̣p đế n.
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một
phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại.
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,…
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
15


phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [18]:
16


 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 
2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 
1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Các tác giả [10] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
axit

2-thiophenaxetic

(HTPA)

và

các