ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ QUỲNH NGA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ QUỲNH NGA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT


tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
THPT Lê Hồng Phong tỉnh Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia
đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi
hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015
Tác giả

Phạm Thị Quỳnh Nga

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ............................................................................................................ 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .......... 7

3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 26
3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm ................................ 26
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 32
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 35
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 46
KẾT LUẬN....................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat


Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 27
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm (cm-1)..... 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat
đất hiếm ............................................................................................. 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2-hiđroxynicotinat đất hiếm .............................................................. 37

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic .............................................. 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(nic)4].2H2O............. 28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ........ 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ............. 29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O............. 30
Hình. 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ............ 32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O............. 32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O.............. 33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ............. 33
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....................... 35
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O....................... 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....................... 36
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ....................... 37
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....... 46
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ..... 47
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong
bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công
thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [7]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố sau La, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr

Nd


Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Một cách phân chia khác là dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f
(obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce-Gd, electron được điền vào phân lớp 4f

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu.
La3+ (4f0)

không màu

Lu3+(4f14)

không màu

Ce3+ (4f1)

không màu

Yb3+(4f13)

không màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+(4f12)

lục nhạt

Nd3+(4f3)

tím

Er3+ (4f11)


Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [2].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit...
Giới thiệu về nguyên tố samari, neodim, tecbi, disprozi
Neodim, samari là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm
nhẹ), tecbi, disprozi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm
nặng) có số thứ tự lần lượt là: 60, 62, 65, 66. Chúng là các kim loại màu sáng
(trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động.
Một số thông số vật lí quan trọng của Nd, Sm, Tb, Dy [7].
STT

Các thông số vật lí

Nd

Sm

Tb

Dy

1

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)


2330

5

Bán kính nguyên tử ( A )

1,821

1,802

1,782

1,773

6

Bán kính ion ( A )

0,995

0,964

0,923

0,908

0

0

dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào
khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay
nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Ví
dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong phức chất [Pr(C6H5COO)3(DMF)(H2O)]2 (DMF:
dimetylformamit [26]; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)]
(Ln(III): La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III),
Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocacbamat; Phen: 1,10-phenantrolin) [19]; số
phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [11].
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn. Tính không
định hướng và không bão hoà của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối
trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được
giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được
chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho electron
lên các ocbitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [11].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La
đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi
đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực
hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion
đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình

-OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron 
ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm
-OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm -OH
trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo
liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với
oxi của nhóm hidroxyl khác. Vì vậy, các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn
phần lớn tồn tại dưới dạng đime vòng do tạo liên kết hiđro
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

H.......O

H .......

H

Khi tăng số nguyên tử cacbon trong mạch của axit cacboxylic sẽ làm
giảm khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic. Độ tan trong nước giảm
vì gốc hidrocacbon tăng làm tăng tính kị nước của chúng.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton
hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K a  10-5) và tính axit
giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm
–OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử
axit monocacboxylic [3].
Axit 2-hiđroxynicotinic:
Axit 2-hiđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN








O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

Ln

(1)
O
R

O

Ln


(4)

O

Ln

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri
axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O]
(Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9
của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các
đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [25].
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các
phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra
các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu
quang điện.
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [14,15,22]. Các phức chất đất hiếm
với các phối tử piperidin dithiocarbamat đã được các tác giả [19] tổng hợp, khả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng
để bền hóa nhựa tổng hợp.
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của
đất hiếm còn rất hạn chế.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một
phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử. Khi phân tử vật chất hấp
thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như
quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…. Mỗi quá trình như vậy đều đòi
hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ
điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc
trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân
tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng
để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những
phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử

đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [10]:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối
xứng (νs(COO-)) và bất đối xứng (νas(COO-)) của nhóm -COO- lần lượt nằm trong
vùng (1360  1440) cm-1 và (1550  1650) cm-1.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 
2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 
1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có số sóng tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Các tác giả [25] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3. Để quy gán các dải hấp thụ trong
phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất
hiếm - phối tử, các tác giả [24] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của

đường là đường DTA và đường TGA. Đường cong nhiệt ghi trên giấy ảnh được
gọi là đường cong nhiệt vi sai ( Differential Thermal Analysis-DTA). Đường
DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, các hiệu ứng nhiệt được đặc
trưng bởi các đỉnh (peak): hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu
ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên
khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như
các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha,
chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi
đường DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các
quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa
nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…). Các quá
trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví
dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc
không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha,
phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường
DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt
của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu
ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong
quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ
phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,