WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI HẤP PHỤ CHỌN LỌC DẦU
TRONG HỆ DẦU – NƯỚC CÓ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC
QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU
Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng Thí nghiệm trọng điểm
Công nghệ lọc, hóa dầu năm 2011

Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà
9015

Hà nội, tháng 1/2012
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

3

PHẦN I. TỔNG QUAN

5


22

I.1.4 Vật liệu xốp ống nano carbon

23

I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu

24

I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn

24

Ảnh hưởng đến nền kinh tế

24

Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật

25

Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người

25

I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ

26



31

I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One

31

I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter

32

I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh

32

I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia

33

I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT

33

PHẦN II. THỰC NGHIỆM

35

II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs)

36


PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

42

III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU ỐNG
NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs)

43

III.1.1 Tối ưu hóa quá trình điều chế ống nano carbon

43

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon trên đệm
carbon (C-CNTs)

47

III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu ống nano carbon trên đệm
carbon (C-CNTs)

50

III.1.4 Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite ống nano

III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn
dầu

59

III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
SIÊU KỴ NƯỚC TỪ NANO CARBON QUI MÔ PILOT

60

III.6.1 Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo ống nano carbon trên
đệm carbon (C-CNTs (PS))

60

III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu sợi nano carbon trên đêm
carbon (C-CNFs)

61

III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp ống nano carbon (xốp
CNTs)

62

III.6.4 Định hướng chế tạo vật liệu quy mô công nghiệp

64

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PE: Polyetylen
PU: polyuretan
PP: polypropylene
PF: Phenol-formaldehyde
PS: Polystyren
PVA: Poly vinyl alcohol
CNTs: ống nano carbon
SWNTs: ống nano carbon đơn vách
MWNTs: ống nano carbon đa vách
CNFs: sợi nano carbon
C-CNFs: sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon
TG-DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
FTIR: Phương pháp phổ hồng ngoại
SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ
PL: Hiện tượng phát sáng quang hóa
CVD: Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học
LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng
C-CNTs (PF): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PF, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PS): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PS, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PVA): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PVA, sau khi carbon hóa.
C-CNFs: Sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu vận chuyển lên đến 30 triệu
tấn/năm. Điều đó có nghĩa là hàng nhiều chục triệu tấn dầu đang được lưu
thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo là nguy cơ xảy ra các sự
cố tràn dầu là rất lớn. Thực tế cũng cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên tiếp
xảy ra từ nhiều năm trở lại đây. Ví dụ, sự cố tàu Neptune Aries năm 1994 tại
Thành phố Hồ Chí Minh, sự cố tàu Formosa One năm 2001 tại tỉnh Bà Rịa –
Vũng Tàu, ba sự cố khác tại Thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 và 2005,
trong đó sự cố năm 2005 rất nghiêm trọng, sự cố tàu Mỹ Đình năm 2004 tại
miền Bắc và hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong cả nước và trong ngành Dầu
khí.
Căn cứ theo yêu cầu khách quan của một nền kinh tế đang trên đà phát
triển có thể nhận thấy nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu tại Việt Nam chắc chắn
còn tiếp tục tăng cao trong tương lai sắp tới. Ngay trước mắt, Việt Nam đã có
chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu và điều này sẽ làm gia tăng sự vận
chuyển dầu thô từ nước ngoài vào Việt Nam. Đứng trước nguy cơ này, việc
nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính
cấp bách và vô cùng quan trọng.
Ngoài những phương pháp cơ học như sử dụng phao quây xa bờ, phao
quây trên bờ, sử dụng thiết bị kiểu đập và hút chân không, còn nhiều công
nghệ để xử lý sự cố tràn dầu như công nghệ phân tán hóa học, công nghệ
phân hủy sinh học, đốt tại chỗ hoặc hấp phụ dầu mà trong đó, phương pháp
hấp phụ có vẻ là giải pháp thích hợp nhất vì dầu có thể được thu hồi với
những ảnh hưởng tiêu cực tối thiểu nhất.
Phần lớn các chất hấp phụ hiện đang được sử dụng để xử lý sự cố tràn
dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp.
Vật liệu xốp polyurethane có khả năng hấp phụ cao hơn nhưng lại rất cồng
kềnh và tính tương thích về mặt hóa học với các loại dầu khác nhau là chưa
cao hoặc không xử lý triệt để được dầu.
Xuất phát từ việc nghiên cứu đặc tính của vật liệu xử lý dầu tràn chúng
tôi nhận thấy, để có thể xử lý một cách hiệu quả vết dầu trên mặt nước, vật

4
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

PHẦN I
TỔNG QUAN

5
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
I.1.1 Vật liệu ống nano carbon CNTs
I.1.1.1 Cấu trúc của CNTs
Các ống nano carbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNTs) là các
dạng thù hình của carbon.
Ống nano là một loại cấu trúc fullerene. Ống nano có dạng hình trụ,
đường kính cỡ một vài nanomet, độ dài có thể lên tới vài milimet, với ít nhất
một đầu khép kín có dạng một bán cầu, cấu trúc buckyball. Ống nano carbon
có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ carbon, được gọi là
graphene. Có hai loại ống nano carbon chính: ống nano đơn vách (SWNT) và
ống nano đa vách (MWNT) [11].

Hình I.1. Cấu trúc fullerence
Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa
học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano


Armchair

Zigzag

Chiral

Hình I.3. Các cấu trúc của CNTs
Theo véc tơ Chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng
với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair,
zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình
I.3).
Tuy nhiên, đây chỉ là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu
trúc CNTs bao giờ cũng tồn tại các khuyết tật, tùy thuộc vào cấu trúc hình
học và trạng thái lai hóa của các nguyên tử carbon cấu thành nên CNTs.
Cấu trúc của ống nano đơn vách và đa vách được chỉ ra trên hình I. 4.
Ống nano đơn vách có thể được xem là tấm graphit dài có độ dày một nguyên
tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền. Thông thường, các ống có tỉ lệ l/d
vào khoảng 1000, vì thế, chúng có thể được xem gần như có cấu trúc một
chiều. Hơn nữa, một SWNT gồm hai miền tách biệt với các tính chất lý hóa
khác nhau. Trước hết là thành bên của ống và thứ hai là đầu ống. Cấu trúc
khép kín là tương tự hoặc được xuất phát từ một fullerece nhỏ hơn, như C60.

(a)

(b)

Hình I.4. Cấu trúc của CNTs đơn thành (a) và đa thành (b)
7
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

hợp các SWNTs đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường
kính của các cấu trúc này khác nhau nhiều so với các SWNTs và, tất nhiên,
các tính chất của chúng cũng rất khác nhau.Có hai mô hình được sử dụng để
mô tả MWNTs. Mô hình thứ nhất có tên gọi là Russian doll, trong đó,
MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Mô hình thứ hai gọi là
Parchment, trong đó, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại.
Khoảng cách giữa các vách trong MWNTs tương đương khoảng cách các lớp
graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.
Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai vách
(DWNT) được quan tâm nhiều bởi hình thái học và các tính chất rất giống với
ống nano carbon đơn vách nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng
được cải thiện đáng kể. Điều này đặc biệt quan trọng khi sự chức hóa là cần
thiết (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các
tính chất mới cho CNT. Đối với trường hợp SWNT, sự chức hóa đồng hóa trị
sẽ bẻ gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống
8
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

nano carbon và do đó thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong
trường hợp ống nano carbon 2 vách, chỉ có vách ngoài được biến tính [12].
Khuyết tật (defect)
Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh
thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, vật liệu nano carbon cũng không
là ngoại lệ. Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành
khoảng trống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng ở các chỗ uốn và chỗ nối của
ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác
hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể (hình

tiếp tới sự chuyển orbitan pi và làm cho độ uốn cong tăng lên. Do đó, sự khác
biệt cần phải được tạo ra giữa thành bên và các đầu của ống nano. Với lý do
tương tự, đường kính của một ống nano nhỏ hơn sẽ dẫn đến hoạt tính được
tăng lên. Sự biến tính CNTs bằng các chất có cùng hóa trị, hoặc ở thành bên
hoặc ở hai đầu ống đã được chứng minh là có thể. Ví dụ, độ tan của CNTs
trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh theo cách này. Tuy vậy,
việc khảo sát trực tiếp sự thay thế chất trên ống nano là khó khăn do các mẫu
nano ống dạng thô vẫn chưa đủ tinh khiết.
Tính dẫn điện
Phụ thuộc vào vecto chiral của chúng, các ống nano carbon có đường
kính nhỏ hoặc là chất bán dẫn hoặc là có ánh kim. Sự khác biệt giữa các tính
chất dẫn điện là do cấu trúc phân tử, làm cho cấu trúc miền khác nhau và do
đó dải miền khác nhau. Sự khác nhau ở tính dẫn diện có thể bắt nguồn từ các
tính chất của vỏ graphene. Điện trở dẫn được xác định bằng cơ học lượng tử
và được chứng minh là phụ thuộc vào chiều dài của ống.
Hoạt tính quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã phát hiện ra rằng hoạt tính quang học của
các ống nano chiral biến mất nếu các ống nano trở nên lớn hơn.Vì vậy, người
ta hy vọng rằng các tính chất vật lý khác cũng bị chi phối bởi các thông số
này. Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang
và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm
“chất lượng ống nano carbon” một cách nhanh chóng và chính xác.
Hấp thụ quang
Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối
3D thông thường bởi có sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có
cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái
rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử
từ vùng dẫn v2 đến vùng hóa trị c2 hay từ v1 đến c1. Sự chuyển tiếp này là
tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng,
độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các


Hình I.9. Phổ Raman của SWNTs
Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể
được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc
điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n, m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát
hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại.
Độ bền cơ học
CNTs là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ
bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử
carbon. Vào năm 2000, ống nano carbon đa tường đã được kiểm tra và có
được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi
dây cáp có tiết diện 1mm2 có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng
riêng của ống nano carbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có
sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ
bền của thép carbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Khi xem xét theo một
tổng thể, CNTs trở nên rất mềm dẻo do chiều dài lớn hơn nhiều so với đường
kính. Do đó, các hợp chất này thích hợp cho các ứng dụng trong các vật liệu
composite cần có tính đẳng hướng.
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau
Vật liệu

Độ bền kéo

Độ giãn dài (%)

SWNT

13 - 53

16


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Tính chất siêu kỵ nước và ưa dầu
Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo lên từ phân tử không phân cực và
do đó chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ
nước bao gồm các ankan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm
lại với nhau hình thành các dạng mixen trong nước. Khi cho giọt nước trên bề
mặt của vật liệu kỵ nước ta sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt (θc) lớn. Với
góc tiếp xúc lớn hơn 150o vật liệu đó là vật liệu siêu ky nước.

(a)

(b)

Hình I.10. Hình mô phỏng góc tiếp xúc (a)
và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu siêu kỵ nước (b)
Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực
nên bản chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề
mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một
lượng lớn dầu.
I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs [17 -19]
Cơ chế mọc
Sự tạo thành các ống nano và cơ chế mọc của nó vẫn chưa được biết
chính xác và là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Có rất nhiều cơ chế có thể tác
dụng trong suốt quá trình tạo thành của CNTs. Một trong số các cơ chế bao
gồm ba bước. Trước hết, chất đầu để tạo thành các ống nano và các

thuật chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần và yêu cầu tách các ống nano ra khỏi
muội than và các xúc tác kim loại có mặt trong sản phẩm thô.
Phương pháp này tạo ra các ống thông qua sự bốc hơi trong hồ quang
giữa hai điện cực là hai sợi carbon đặt đối diện sao cho của hai sợi gần như
chạm nhau, cách nhau xấp xỉ 1 mm, trong một buồng kín, thường được lấp
đầy bằng khí trơ (Heli, Argon) ở áp suất thấp (50 – 700 mbar).

14
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Những khảo sát gần đây đã chỉ ra rằng cũng có thể tạo ra các ống nano
trong nitơ lỏng bằng phương pháp hồ quang điện. Một dòng điện một chiều
có cường độ 50 - 100 A, đặt dưới dòng một hiệu điện thế 20 V tạo ra nhiệt độ
cao lên tới 3000 – 4000 K phóng giữa hai điện cực. Khi đó, khí giữa hai điện
cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vây phương pháp này
còn có tên là hồ quang plasma. Sự phóng điện làm bay hơi một trong số các
sợi carbon và hình thành một sợi nhỏ kết tụ trên một sợi khác.Hiệu suất tổng
hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định và tính đồng nhất của môi trường plasma
giữa hai điện cực, nhiệt độ kết tụ tạo ra trên điện cực carbon, mật độ dòng, áp
suất khí trơ, hình dạng của điện cực, buồng phản ứng,… Trong tất cả các loại
khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất do nó có khả năng ion hóa cao.
Những hiểu biết sâu hơn về cơ chế mọc thông qua việc đo đạc đã chỉ ra
rằng sự phân bố đường kính khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp của Heli và
Argon. Những hỗn hợp này có hệ số khuyếch tán khác nhau và độ dẫn nhiệt
khác nhau. Các tính chất này ảnh hưởng tới tốc độ khuyếch tán của các phân
tử carbon và xúc tác và tốc độ làm mát, ảnh hưởng tới đường kính của ống
nano trong quá trình hồ quang. Điều này đưa đến cấu tạo của ống là đơn lớp

carbon theo phương thẳng đứng với điện cực anot. Hơn nữa, quá trình quay
làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy
phương pháp này đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với
tốc độ quay là 5000 vòng/ phút tại nhiệt độ 1025oC, hiệu suất tạo CNTs là
60%. Hiệu suất có thể đạt tới 90% nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn
đạt tới 1150oC.
Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWNTs thì không cần sự có
mặt của xúc tác. Tuy nhiên, để tạo SWNTs, anot phải được cấy xúc tác, đặc
biệt là các xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại thường được sử dụng để chế
tạo SWNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số
kim loại đất hiếm như Y, hoặc Mo. SWNTs có thể được tạo ra bằng cách
phóng điện hồ quang qua điện cực Fe-graphit trong môi trường khí Argon. Ở
đây, điện cực anot chính là các hố nhỏ được tạo ra trên thanh graphit, được
lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphit, còn catot là thanh
graphit sạch. Các bó SWNTs thì thường được chế tạo với hỗn hợp của những
chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni.
Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang tạo ra sản phẩm có cấu
trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều
dài của CNTs.
Phương pháp bốc bay laser (Ablation laser)
Vào năm 1995, nhóm của Smalley ở Đại học Rice đã công bố sự tổng
hợp ống carbon nano bằng cách bốc bay nhờ laser. Thiết bị hóa hơi bằng
chùm laser mà nhóm Smalley sử dụng được đưa ra trên hình I.13. Laser xung
hoặc laser liên tục được sử dụng để hóa hơi graphit trong lò tại nhiệt độ
1200oC. Sự khác nhau chủ yếu giữa laser liên tục và laser xung, đó là với
laser xung yêu cầu một cường độ ánh sáng cao hơn (100 kW/cm2 so với 12
kW/cm2).

16
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

xúc tác trở nên quá to, hoặc cho đến khi các điều kiện làm lạnh đủ để carbon
không còn khuyếch tán qua hoặc trên bề mặt của các hạt xúc tác. Các hạt
cũng có thể bị bao bọc nhiều bởi lớp carbon do đó chúng không thể hấp phụ
hơn nữa và các ống nano ngừng mọc. Các SWNTs tạo thành trong trường hợp
này được bó lại với nhau bởi lực Van der Waals.
17
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Sự bốc bay laser gần giống phương pháp hồ quang điện, do hỗn hợp tối
ưu của chất xúc tác và khí nền là giống với quá trình phóng điện hồ quang.
Điều này có thể do các điều kiện phản ứng cần thiết rất giống nhau và chắc
chắn các phản ứng xảy ra với cơ chế giống nhau.
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao
cho quá trình tổng hợp bó SWNTs với vùng phân bố hẹp. Phương pháp này
có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương
pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây là phương pháp khá tốn kém vì yêu cầu
nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ sạch cao, lượng sản phẩm tạo
ra ít.
Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition) [19 - 22]
Nguyên lý chung
Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ được chuyển
thành các hợp chất thể khí, được hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý,
hóa học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ, nhờ đó lớp phủ được
hình thành. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD được
trình bày trên hình I.14.

Hình I.14. Sơ đồ công nghệ CVD

nhiệt để cảm ứng cho sự tạo thành mầm của các hạt xúc tác. Việc ủ nhiệt dẫn
tới sự hình thành dạng bó trên đế, từ đây CNTs sẽ mọc lên. Amoniac có thể
được dùng như một chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ cho sự tổng hợp CNTs bằng
CVD thường trong khoảng 650 - 900oC. Hiệu suất đặc trưng cho phương
pháp CVD là xấp xỉ 30%.
Có những nguyên lý cơ bản cho quá trình CVD. Trong thập kỷ vừa
qua, những kỹ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD đã phát triển,
như CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác ancol, CVD hỗ trợ
gel khí và CVD có laze hỗ trợ,…
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD nhiệt hóa học
để chế tạo CNTs.
Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs
Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc là hợp kim của ba kim loại
lúc đầu được lắng đọng trên đế. Sau khi đế được khắc bằng dung dịch HF
loãng và nước cất, mẫu sẽ được đặt trong một cái thuyền bằng thạch anh.
Thuyền được đặt trong lò phản ứng CVD, và các hạt kim loại xúc tác kích
thước nm được tạo thành sau khi khắc thêm một màng kim loại xúc tác bằng
khí NH3 ở nhiệt độ 750 – 10500C. Do CNTs mọc trên các hạt xúc tác mịn này
theo phương pháp tổng hợp CVD, việc hình thành các hạt xúc tác mịn là quá
trình quan trọng nhất.
Khi CNTs mọc trên một màng xúc tác Fe bằng CVD nhiệt, đường kính
của CNTs phụ thuộc vào chiều dày màng xúc tác.Với chiều dày màng là 13
nm, sự phân bố đương kính nằm trong khoảng 30 - 40 nm. Khi chiều dày
màng lên tới 27 nm, thì đường kính thu được sẽ trong khoảng 100 – 200 nm,
và thu được MWNTs.

19
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



- Vật liệu tổ hợp: Đây là ứng dụng lớn nhất có ý nghĩa quan trọng, vì với
các tính chất tốt của CNTs khi tham gia vào vật liệu composit sẽ làm
cho tăng tính chất cơ nhiệt điện của công cụ lên rất nhiều.
Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ
Crom gia cường vật liệu CNTs. Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ.
Trong quá trình mạ điện hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị
một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính). Kết
quả mạ cho thấy độ cứng tăng rõ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn.

20
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON