Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................... 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ................................................................................ 6
1.1. Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 ......................................................................... 6
1.2. Tính chất xúc tác quang phân tách nước của NaTaO3 ................................................. 12
1.2.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước............................................. 12
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân tách nước ...................... 15
1.2.3. Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác............................................... 16
1.3. Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu ........................................... 17
1.3.1. Pha tạp các ion kim loại ....................................................................................... 17
1.3.2. Đồng xúc tác ....................................................................................................... 18
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới ....................................................... 19
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 ................................................ 22
1.5.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm) ............................................ 22
1.5.2. Phương pháp phun nung ...................................................................................... 22
1.5.3. Phương pháp nghiền phản ứng ............................................................................. 23
1.5.4. Phương pháp sol-gel ............................................................................................ 24
1.5.5. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................... 25

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 27
2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................................. 27
2.1.1. Khái quát về phương pháp thủy nhiệt................................................................... 27
2.1.2. Thiết bị thủy nhiệt ............................................................................................... 30
2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 .......................................................................... 31
2.2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................ 31
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nền NaTaO3 ............................................................................ 31
2.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian ................................................................. 31

3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB)................................................ 56
3.3.2.1. Lựa chọn điều kiện phản ứng ......................................................................... 56
3.3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy metylen xanh .............................. 57

KẾT LUẬN....................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 65

2


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, vấn đề năng lượng đang là một vấn đề rất được quan tâm trên thế
giới, các dạng năng lượng hóa thạch, dạng năng lượng không thể tái sinh ngày càng
cạn kiệt và gây ra rất nhiều các tác hại đến môi trường. Gần đây thì khái niệm năng
lượng sạch đã được đề cập đến và đã có những bước phát triển mạnh bảo đảm cho sự
phát triển bền vững của xã hội và vấn đề môi trường.
Theo GS. Trần Mạnh Trí, Trung tâm Công nghệ Hóa học và Môi trường
(ECHEMTECH) nhận định, thế kỷ 21 là thế kỷ mở đầu của thời đại kinh tế dựa vào
hyđrô nhờ năng lượng mặt trời. Hyđrô là nguồn nhiên liệu an toàn tuyệt đối cho con
người, là mặt ưu thế tuyệt đối so với nguồn năng lượng hạt nhân, một chất đốt cho
năng lượng rất lớn mà không thải ra khí CO2 như các nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng
nhà kính, sản phẩm cháy là nước tuyệt đối sạch với môi trường.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất hyđrô là nước và bức xạ của ánh sáng mặt trời là
rất lớn. Vì vậy, hyđrô là nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ thế kỷ này qua thế kỷ khác
mà không sợ cạn kiệt, không thể có khủng hoảng năng lượng và không một quốc gia
nào độc quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng lượng hyđrô như đã từng xảy ra

phương pháp này cho kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống dễ tái hợp làm giảm
hiệu suất quang xúc tác. Ngoài phương pháp này còn nhiều phương pháp khác: phương
pháp đồng kết tủa, phun nung, sol – gel, thủy nhiệt … trong đó phương pháp thủy nhiệt
tỏ ra vượt trội hơn các phương pháp khác về việc tiết kiệm năng lượng, kích thước hạt
bé và độ kết tinh cao.
Biến tính pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim
cũng là hướng nghiên cứu được quan tâm để cải thiện hoạt tính xúc tác quang và dịch
chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến [3,6,13,16,18,27,29,31,32]. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sự pha tạp đơn nguyên tố có thể giúp dịch chuyển bước sóng kích
hoạt về vùng ánh sáng bước sóng dài, tuy nhiên hoạt tính xúc tác quang không được
cải thiện nhiều [39]. Nguyên nhân được giải thích là do sự mất cân bằng điện tích khi
pha tạp các ngyên tố với số oxy hóa khác nhau làm xuất hiện vị trí khuyết thiếu oxy tạo
thành những trung tâm tái hợp điện tử-lỗ trống. Nhược điểm này được khắc phục bằng
phương pháp đồng pha tạp.
Với các lý do trên, mục đích của đề tài là: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp
Na1-xLaxTa1-yCryO3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung
dịch nước”.
Đề tài được thực hiện với các nội dung:
4


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

-

Chế tạo oxit phức hợp biến tính bằng phương pháp thủy nhiệt.

-



Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Khối bát diễn tạo bởi BO6 bao gồm 6 ion O xung quanh ion B, các bát diện
chung đỉnh tạo ô mạng cơ sở có cation A ở vị trí trung tâm của ô mạng. Trong cấu trúc
lý tưởng, khoảng cách B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương) trong
khi khoảng cách A – O là a/√2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO =
√2(rB+rO). Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất
ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn. Khi đó độ
lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng ở nhiệt độ phòng được định
nghĩa bởi phương trình:

Mặc dù đối với cấu trúc perovskite lý tưởng, t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn
tồn tại ở các giá trị t thấp hơn (0,75 < t < 1,00). Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất
hiện trong một số trường hợp giá trị t rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao. Trong đa số
trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến
các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral
(hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và
triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ
phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển
pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [11, 24]

Hình 2. Cách sắp xếp trong mạng tinh thể ABO3
7


Hoàng Ngũ Phúc

từ hợp chất đầu là NaSbO3 bằng cách thay thế ion Na+ bởi ion Ag+. Hợp chất NaSbO3
chỉ hoạt động trong vùng bức xạ UV vì vùng dẫn khá lớn 4,4 eV. Khi pha tạp thu được
8


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

AgSbO3 và cho AgSbO3 quang xúc tác thì bờ hấp thụ lên tới 480 nm và thành công
trong việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy phân tách và vận chuyển O2. Tính toán tới cấu
trúc vùng thì thấy đối với NaSbO3 ở đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa giữa orbital Sb 5s
và orbital O 2p. Đối với AgSbO3 đáy vùng dẫn có sự lai hóa của orbital Ag 4d và
orbital O 2p còn đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa của orbital Sb 5s và orbital Ag 5s. Như
vậy Ag đóng góp nhiều hơn góp phần giảm năng lượng vùng cấm bằng cách nâng năng
lượng đỉnh vùng hóa trị.
Vậy việc thay thế ion cung cấp một phương pháp hiệu quả để xây dựng một cấu
trúc vùng năng lượng mới trong vật liệu quang xúc tác ABO3 đồng thời mở rộng vùng
hoạt động của ánh sáng.
Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp thuộc nhóm ABO3 có cấu trúc perovskite

Hình 3. Cấu trúc cubic lí tưởng của NaTaO3
Tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng cấu trúc và nhóm không gian khác
nhau. NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là orthorhombic ứng với nhóm không gian
Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về cấu trúc orthorhombic khác với nhóm
không gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835 K. Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc
9


Hoàng Ngũ Phúc


Hình 5a. Cấu trúc vùng năng lượng

Hình 5b. Cấu trúc vùng năng lượng

của tinh thể cubic

của tinh thể orthorhombic
10


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Trong vùng cấm trực tiếp sự chuyển dời của điện tử được thực hiện khi electron
trực tiếp hấp thụ hoặc phát xạ một photon, nhưng trong vùng cấm gián tiếp sự chuyển
dời của điện tử không liên quan trực tiếp đến photon mà còn liên quan đến một trạng
thái trung gian là photon. Đối với vùng cấm trực tiếp, quá trình hấp thụ không liên
quan đến photon vì vậy đỉnh hấp thụ tai vị trí có năng lượng E g còn bờ hấp thụ chỉ di
chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ. Nhưng đối với vùng cấm gián tiếp, quá trình
hấp thụ có liên quan đến photon vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg,
bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ.
Về cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của
NaTaO3 thì đỉnh vùng hóa trị được quy định bởi các orbital O 2p, còn đáy vùng dẫn
được quy định bởi các orbital Ta 5d và có một chút lai hóa của O 2p và Ta 5d. Vậy
electron bị kích thích từ O 2p và Ta 5d có khả năng khử và lỗ trống sinh ra có khả năng
oxi hóa nước [38]. Đối với cấu trúc orthorhombic, đóng góp của nguyên tử Na tới vùng
năng lượng là không đáng kể vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn (2,419
→ 3,173 Å). Na 3p không lấp đầy và có vị trí xác định đóng góp một chút tới vùng

cách pha tạp nhằm thay thế một số vị trí của ion Na+, ion Ta+ hoặc ion O-2, do ảnh
hưởng của tạp chất làm thay đổi cấu trúc tinh thể, bề rộng vùng cấm do đó thay đổi
vùng hoạt động của ánh sáng. Mặt khác kiểu vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn tới quá
trình hấp thụ và tái hợp photon ánh sáng của vật liệu. Bề rộng vùng cấm được quy định
bởi O 2p và Ta 5d, khi biến tính vật liệu NaTaO3 đặt ra khả năng xuất hiện sự lai hóa
orbital giữa ion kim loại được pha với orbital O 2p hoặc Ta 5d nhằm thay đổi bề rộng
vùng cấm [20].
1.2. Tính chất xúc tác quang phân tách nước của NaTaO3
1.2.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước
Kể từ khi K.Honda và A.Fujishima [1] tách được hyđrô và oxy từ nước bằng
cách sử dụng ánh sáng cực tím chiếu sáng vào hệ thống gồm bán dẫn TiO 2 và Pt được
nối gián tiếp với nhau và có thể dẫn electron. Bề mặt TiO 2(rutile) được chiếu một
nguồn sáng hν > Eg của TiO2 điện tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để
lại một lỗ trống ở vùng hóa trị, ở đây xảy ra quá trình oxi hóa nước thành O 2. Electron
được tách ra chạy theo mạch ngoài lên điện cực của Pt khử nước thành H 2.

Hình 7. Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm
của A. Fujishima và K. Honda năm 1972
12


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

- TiO2 được kích thích bằng ánh sáng (tần số  ) có năng lượng h lớn hơn khe
năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn
và sinh ra các cặp điện tử lỗ trống (e-- h+).
TiO2 + h → 2 e- + 2 h+
- Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác,

( O

2

0
/ H 2O

= 1,23 V).

Hình 8. Sơ đồ vùng năng lượng của một số chất bán dẫn
Trong sơ đồ vùng năng lượng biểu diễn năng lượng vùng cấm, mức đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị của các chất bán dẫn trong thang thế khử chuẩn (thông thường
các mức vùng sẽ dịch giá trị khoảng -0,059pH khi pH của dung dịch thay đổi). Có thể
thấy vật liệu CdS có năng lượng vùng cấm, mức đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn
thích hợp cho phản ứng quang xúc tác này do sẽ thực hiện được trong vùng nhìn thấy
của bức xạ mặt trời nhưng CdS ít được sử dụng bởi tính không bền, dễ bị ăn mòn
quang điện hóa do bị oxy hóa bằng các lỗ trống theo phản ứng sau:
CdS + 2 h+ → Cd2+ + S
Các vật liệu ZrO2, ZnO, KTaO3, SrTiO3 và anatase TiO2 cũng thích hợp cho
phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ nước. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm
lớn (  3 ÷4 eV) nên phản ứng quang xúc tác tách hyđrô và oxy từ nước của các vật
liệu này chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại (  4 % năng lượng mặt trời trong
phổ bức xạ ánh sáng mặt trời) [28] và cho hiệu suất quang xúc tác rất thấp trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Đây là một trong số các trở ngại lớn để ứng dụng các chất quang
xúc tác này trong sản xuất hydro từ nước bằng bức xạ ánh sáng mặt trời. Bởi vậy mà
14


Hoàng Ngũ Phúc


electron hoặc tạo các bẫy electron trên bề mặt. Hoặc sử dụng phương pháp chế tạo cho
tinh thể hoàn thiện, ít khuyết tật trong mạng tinh thể để tăng khả năng khuếch tán và
làm giảm khả năng tái tổ hợp do các vị trí bị khuyết thiếu sẽ tạo thành các trung tâm tái
tổ hợp cho electron – lỗ trống. Đối với các hạt tinh thể có kích thước nhỏ thì quãng
đường di chuyển của electron, lỗ trống đến các tâm xúc tác trên bề mặt sẽ ngắn hơn
cũng sẽ làm giảm sự tái tổ hợp đồng thời làm tăng bề mặt riêng của xúc tác.
Từ các yếu tố trên thì vật liệu xúc tác quang chế tạo ra cần có kích thước nhỏ,
tinh thể hoàn thiện.Chính vì thế, phương pháp thủy nhiệt là phương tối ưu cho các yêu
cầu trên.
1.2.3. Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác
Các vật liệu xúc tác quang là các chất bán dẫn, nhưng không phải chất bán dẫn
nào cũng có thể được sử dụng làm xúc tác quang phân tách nước mà nó phải thỏa mãn
các yêu cầu sau:
a. Vật liệu xúc tác bán dẫn phải có độ rộng vùng cấm lớn hơn năng lượng tự do Gibbs
để tách nước thành H2, O2. Hay cần phải có vùng dẫn cao hơn thể khử của nước và
vùng hóa trị thấp hơn thế oxy hóa của nước. Dựa trên quá trình tách nước quang
xúc tác thì vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì năng lượng photon
cần để kích thích sẽ nhỏ theo. Chính vì thế, để tăng hiệu quả sử dụng thì vật liệu
xúc tác có độ rộng vùng cấm càng hẹp càng tốt.
b. Vật liệu quang xúc tác tốt có khả năng phân tách và di chuyển e-, h+ tốt, do đó cần
tăng sự khả năng phân tách e-, h+ và giảm khả năng tái hợp của e- và h+. Đây là một
yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang. Vật liệu xúc tác có khả năng
phân tách e-, h+ càng tốt thì cho hiệu quả xúc tác càng cao.
c. Đối với vật liệu xúc tác thì cần có nhiều tâm xúc tác để tăng tốc độ oxy hóa – khử.

16


Hoàng Ngũ Phúc


hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
17


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

Đã có rất nhiều nghiên cứu đạt được kết quả khả quan được công bố của các tác
giả như pha tạp La-NaTaO3 [3], Bi-NaTaO3 [27], Cr-NaTaO3 [29], Cu-NaTaO3 [32]…
Mỗi kim loại pha tạp vào sẽ có một sự thay đổi khác biệt đối với cấu trúc điển tử và
cấu trúc tinh thể. Như pha tạp La làm thay đổi dải hấp thụ và cho hiệu quả xúc tác
quang tăng đáng kể so với NaTaO3 không pha tạp, nguyên nhân này được cho là có sự
thay thế của La và Na do có bán kính ion xấp xỉ nhau làm giảm kích thước của tinh thể,
từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [13]. Các kim loại đất hiếm khác như Ce, Y, Yb
[4] cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên NaTaO3cho thấy sự ảnh hưởng đến
kích thước hạt và dải hấp thụ của vật liệu. Đối với pha tạp các kim loại chuyển tiếp như
Cu, Bi, Cr vào NaTaO3 cho hiệu quả quang xúc tác tăng cao do sự góp 3d - đối với Cu
[32], 6s – đối với Bi , 3d- đối với Cr [29] vào dải hóa trị của NaTaO3 làm giảm độ rộng
vùng cấm Eg mở rộng vùng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.3.2. Đồng xúc tác
Một số phương pháp được sử dụng để làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác
như đồng xúc tác kim loại hoặc đồng xúc tác với các chất bán dẫn khác. Các thành
phần được kết hợp thường có khả năng tạo liên kết đặc biệt làm thay đổi một phần bề
mặt xúc tác hoặc là chất nhảy với tác động của ánh sáng.
Đồng xúc tác với các kim loại quý như Au [2], Pd [9], Rh [17], Ag [23], Pt
[30],… được nhiều nghiên cứu công bố là cho hiệu quả quang xúc tác cao và có thể
làm tăng độ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy [24]. Các kim loại quý hiện nay
thường được sử dụng là vàng (Au) [35]. Các hạt kim loại có kích thước nhỏ được tải
lên bề mặt chất xúc tác có khả năng bẫy các điện tử quang sinh, nên làm giảm lượng

đã công bố về việc tổng hợp vật liệu bán dẫn nano TiO2 và pha tạp nano TiO2 với các
kim loại (V, Cr, Fe, Ln…) hay phi kim (C, N, S, F, P…) nhằm giảm năng lượng vùng
cấm để ứng dụng vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc pha tạp kép nhằm ngăn
chặn quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống... Các vật liệu quang xúc tác nano TiO 2
này được ứng dụng chủ yếu trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp
chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải
dệt nhuộm, khử Cr6+ sang Cr3+ trong nước thải mạ crom, khử CO2 tạo nhiên liệu CH4
và CH3OH, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ
sinh tự làm sạch và diệt khuẩn…
Vật liệu oxit phức hợp perovskite với kích thước nano có các tính chất từ và tính
chất điện cũng đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua và hình thành các tập thể
19


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

nghiên cứu mạnh như Viện Khoa học Vật liệu (GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn
Hồng)-VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS. Huỳnh Đăng Chính), Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên (GS. Bạch Thành Công)-VNU… Một số ứng dụng của vật
liệu oxit phức hợp cũng đã được đưa ra như chế tạo cảm biến khí, làm xúc tác cho phản
ứng phân hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi tại Viện Khoa học Vật liệu (GS. Phan Hồng
Khôi, PGS. Nguyễn Ngọc Toàn)-VAST và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS.
Phạm Thanh Huyền, TS. Trần Thị Thu Huyền)…
Một số tổ chức nghiên cứu trong nước đã có kinh nghiệm và hiện đang quan
tâm đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác có thể kể đến là Viện Hóa học (PGS. Vũ Anh
Tuấn), Viện Khoa học Vật liệu (PGS. Lê Văn Hồng), Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị
khoa học (TS. Trần Thị Đức) -VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (GS. Phạm
Văn Thiêm, PGS. Huỳnh Đăng Chính), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (PGS.

phản ứng khử nước đồng thời hạn chế phản ứng nghịch [14].
Các công bố về các vật liệu quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất tách hydro từ
nước và hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cho trong bảng 1.
Bảng 1. Các công bố về vật liệu quang xúc tác tách hydro từ nước trong vùng ánh sáng
nhìn thấy
Vật liệu
quang
xúc tác

Công
nghệ
chế tạo

Nguồn
sáng
kích
thích

Dung
dịch
phản
ứng

SrTiO3

Trạng
thái rắn
Sol-Gel
Trạng
thái rắn

Năm

Rh/14

-

1980

Rh/449
0,05%
NiO/3390

0,05%
NiO/1580

29
20 (270)

1985
2001

0,2%
NiO/9660

56 (270)

2003

226



H2O

NiO/2080

910

-

2005

Na2Ta2
O6
NaTaO3
- SrTiO3
NaTaO3

Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Trạng
thái rắn
Sol-Gel

0,2%

phun

500W Xe

3%
NiO/4500
-

6,4 (310)

NaBixTa
1-xO3

0,2%
Pt/4,5
3%
NiO/9000
3%
Pt/369,8

1,45 (346)

2012

NaTaO3
Sr
Ba5Ta4O
15

400W Hg

lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này cũng bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều
vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực như lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ,... Trong phương
pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có
kích thước khoảng từ 1 đến 10  m [2]. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và
giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt,
thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
1.5.2. Phương pháp phun nung
Theo phương pháp phun – nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan
các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi
thích hợp. Tiếp theo là công đoạn phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới
22


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

dạng sương mù vào trong lò ở nhiệt độ cao. Ở đây, đồng thời xảy ra hai quá trình: bay
hơi dung môi và thủy phân muối thành hydroxit rồi được phản ứng. Như vậy, phương
pháp phun – nung được xem như phương pháp phản ứng ở nhiệt độ cao.
Phương pháp kể trên mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa.
Ngoài ra, cũng không cần phải chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời, nó
cũng thích hợp trong sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, có một điều hạn chế lớn nhất
khi thực hiện theo phương pháp này là việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, thiết bị dễ bị
ăn mòn và có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thủy phân.Mặc dù trong
phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phun – nung, quãng đường khuếch tán giảm
đi rất nhiều so với phương pháp gốm nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa một loại
cation. Do đó quãng đường khuếch tán và thời gian phản ứng vẫn còn dài, nhiệt độ
phản ứng còn cao. Vì vậy, phương pháp này còn ít được sử dụng rộng rãi.
1.5.3. Phương pháp nghiền phản ứng

cao.
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định
và được hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong
chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu
(percursor) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan
khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết
thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có
kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất
tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn
tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là ở dạng vô định hình, khi sấy khô gel ở
nhiệt độ cao để loại nước thì trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel,
chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel
theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn, quá trình
này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi.
Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có
mật độ cao hơn.
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại
hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình
thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử

24


Hoàng Ngũ Phúc

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật

lý nhiệt, làm bay hơi hết nước ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ