ĐH Sƣ phạm Hà Nội
2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trƣờng đại học SƢ PHạM Hà NộI
2 Khoa hóa học
***********

Bùi thị ngát

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2O3-SiO2 bằng
phƣơng pháp sol- gel cho phản ứng oxy hóa
hoàn
toàn thuốc nhuộm hoạt tính
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Ts. Trần thị kim hoa

Hà Nội - 2009

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


MỞ ĐẦU
Bƣớc vào kỷ nguyên mới, hòa nhập với xu thế toàn cầu hóa, Việt Nam
đã và đang tiến hành công cuộc công nghiệp hóa - hiện đại hóa đất nƣớc. Hầu

nhân oxy hóa mạnh nhƣ hydropeoxit, ozon kết hợp với bức xạ UV, xúc tác
đồng thể hoặc xúc tác dị thể.
Ở Việt Nam, nƣớc thải là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
ngành dệt, đặc biệt là nƣớc thải của quá trình dệt nhuộm. Theo số liệu thống
kê của Vinatex, hàng năm ngành dệt nƣớc ta thải ra môi trƣờng khoảng 24 3

30 triệu m nƣớc thải, trong đó chỉ có khoảng 10% đƣợc xử lý trƣớc khi đổ ra
môi trƣờng.
Từ nhu cầu thực tiễn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel cho quá trình oxy hóa hoàn toàn
thuốc nhuộm hoạt tính Levafix Golden Yellow E- G (LGY 27).


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Thuốc nhuộm [1]
Thuốc nhuộm dùng trong ngành dệt là những hợp chất hữu cơ hấp thụ
mạnh phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng
nhuộm vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định.
Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ có màu còn phải đáp ứng các yêu cầu
khác nhƣ có độ bền màu, không độc hại trong môi trƣờng tổng hợp và sử
dụng, áp dụng dễ dàng, có giá thành chấp nhận đƣợc.Có hai loại thuốc nhuộm
thiên nhiên và tổng hợp, nhƣng hiện nay hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Thuốc nhuộm tổng hợp: đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1856
từ những hợp chất hữu cơ gọi là sản phẩm trung gian.
1.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm bao gồm nhiều loại có cấu trúc khác nhau và đƣợc phân
loại một cách có hệ thống. Trong đó chất màu đƣợc phân chia theo hai cách,
phân loại theo đặc tính áp dụng và theo cấu trúc hóa học.
1.2.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học

thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc lớp hóa học antraquinol.
+ Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT): Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc
nhuộm anion tan có khả năng phản ứng hóa học với sợi trong những điều kiện
áp dụng nhất định, tạo thành liên kết cộng hóa trị với sợi. Đặc điểm cấu tạo
cuả thuốc nhuộm là có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau. Có một số
nhóm hoạt tính quan trọng nhƣ: vinylsunfon, halotiazin (VD: monoclotriazin)
halopirimidin (VD:difloclopiirrimidin).
Ngoại trừ các nhóm mang màu antraquinon, dioxazin,phtaloxianin có
trong màu xanh - xanh lá cây thì trong tất cả các màu còn lại có trên 95%
thuốc nhuộm azo trong các cấu trúc hoạt tính [- N = N -].



LGY

Hình 1: Công thức hóa học của thuốc nhuộm hoạt tính LGY 27
Thuốc nhuộm LGY 27, màu vàng, là thuốc nhuộm hoạt tính co tên
thƣơng mại là: Levafix Golden Yellow E- G, thƣờng kí hiệu : LGY 27, có gốc
mang màu azo (- N = N -), nhóm hoạt tính : đicloquinoxalin, có công thức cấu
tạo nhƣ trên (hình 1).
1.3. Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do thuốc nhuộm
Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng chủ yếu trong công nghệ dệt nhuộm là ô
nhiễm nƣớc thải, sự ô nhiễm môi trƣờng không chỉ do thuốc nhuộm mà bao
gồm rất nhiều các chất phụ da của các quá trình phụ trợ khác: muối, chất hoạt
động bề mặt, axit, bazơ…[4]

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


trong nƣớc thải của chúng ở dƣới giới hạn nhìn thấy đƣợc .Tuy nhiên nếu
nồng độ cao hơn sẽ gây hại. Một số thuốc nhuộm Bazơ cũng nhƣ thuốc
nhuộm diazo có độc hại cao có thể gây ung thƣ, gây dị ứng, đột biến
gen…Thuốc nhuộm có thể gây kích thích hay viêm da, viêm mắt. Đặc biệt
một số TNHT khi tiếp xúc trực tiếp với da hoặc hít vào gây dị ứng da, gây
khó thở có thể dẫn đến hen suyễn.
Thuốc nhuộm cũng có thể là chất độc đối với một số loài thủy hải sản.
Màu của nƣớc thải quá đậm sẽ gây cản trở sự hấp thụ oxy và các bức xạ mặt
trời gây bất lợi cho sự hô hấp và sinh trƣởng của quần thể vi sinh cũng nhƣ
các loại thủy hải sản khác, làm ảnh hƣởng xấu đến khả năng phân giải của vi
sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải. Ngoài ra màu của nƣớc thải
còn tác động đến cảm quan của cộng đồng dân cƣ. Các màu xanh, xanh lá cây
hay màu nâu có thể đƣợc con ngƣời chấp nhận vì đó là màu tự nhiên; còn các
màu nhƣ đỏ hay đỏ tía, màu vàng “ không tự nhiên” thƣờng đƣợc quan tâm
nhiều nhất và khó đƣợc con ngƣời chấp nhận.
Vì vậy việc xử lý thuốc nhuộm không chỉ là xử lý tính độc hại của nó
mà còn là loại bỏ màu sắc để không gây cảm giác không an toàn đối với
ngƣời sử dụng, hoặc tiếp xúc với dòng nƣớc thải có chứa thuốc nhuộm.
1.4. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
Theo tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp hiện nay, yêu cầu về chỉ số
COD rất thấp và riêng đối với từng chất hữu cơ lại có những yêu cầu riêng.
Để xử lý nƣớc thải công nghiệp nói chung và nƣớc thải dệt nhuộm nói riêng
ngƣời ta sử dụng rất nhiều phƣơng pháp.


1.4.1. Phương pháp xử lý sinh học
Cơ sở của phƣơng pháp này là sử dụng vi sinh vật, nấm, tảo...để phân
hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải.
Đây là phƣơng pháp rất thông dụng và lâu đời, phƣơng pháp này chỉ có
hiệu quả khi nồng độ các chất hữu cơ thấp (khoảng vài chục đến vài trăm

có chứa các chất hữu cơ độc hại. Phƣơng pháp này bao gồm rất nhiều các kỹ
thuật khác nhau: tùy thuộc vào tác nhân oxy hóa, xúc tác và các cách tiến
hành phản ứng :
* Xúc tác oxy hóa dùng tác nhân oxy không khí CWAO (Catalytic Wet
Air Oxidation).
* Quá trình oxy hóa sử dụng hydropeoxit hoặc ozon: H2O2 + UV,
Fenton, photo- Fenton, Fenton dị thể: O3, O3 + UV và O3 + xúc tác.
Ozon và hydropeoxit là các tác nhân oxy hóa mạnh thậm chí ở gần
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, khi phân hủy chúng chỉ tạo ra H2O và
O2. Tác nhân ozon bị hạn chế bởi khả năng hòa tan trong nƣớc và thời gian
sống ngắn, thƣờng sản xuất tại chỗ. H2O2 tƣơng đối đắt nhƣng giá thành của
quá trình lại đƣợc bù đắp bởi chi phí về thiết bị và năng lƣợng thấp hơn so
với quá trình CWAO.
1.5. Oxy hóa tiên tiến AOPs
1.5.1. Oxy hóa quang hóa
Nguyên tắc của phƣơng pháp là khi một chất bán dẫn đƣợc chiếu sang
bởi các photon có năng lƣơng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm từ
miền hóa trị chuyển lên miền dẫn. Chính các electron này là tâm hoạt động
xúc tác, khi tƣơng tác với oxy, chất hữu cơ tạo ra gốc tụ do hoạt động OH
hoặc tƣơng tác trực tiếp của photon với chất hữu cơ tạo gốc cation RH

•

+

[8,9,14,15].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

HO

Fe

2+

•
•

+

HO

3+

→

Fe

→

HO2

→

Fe

-

+

Fe

2+

Sản phẩm + Fe
Fe

2+

+

HO2

•

→

Fe

3+

+

3+

-

HO

Xúc tác đồng thể thƣờng dùng là các muối kim loai chuyển tiếp:


ứng CWAO đòi hỏi rất khắt khe, nhiệt độ 200 - 300 C và áp suất 70 - 130 bar.
Trong điều kiện này thiết bị phản ứng dễ bị ăn mòn, do đó cần phải chú ý đến
vấn đề kinh tế của quá trình.
Quá trình CWPO (Catalytic Wet peroxit oxidation) dùng tác nhân oxy
hóa hydro peoxit. H2O2 là tác nhân oxy hóa mạnh, không gây độc hại nên có
thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Xúc tác cho quá trình
CWPO chủ yếu là xúc tác sắt trên các chất mang khác nhau: Al2O3, polymer,
khoáng sét, SiO2, TiO2 hoặc hệ xúc tác Cu-Fe, Al-Cu, Fe/ZSM-5…[14,16].


Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxy hóa
Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn
thuốc nhuộm hoạt tính với tác nhân là hydroperoxit.
1.6. Phƣơng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol- gel đã đƣợc Ebelmen tìm ra năm 1846, nhƣng mãi
đến năm 1930 Geffken và Berger ứng dụng trong quá trình sản xuất kính
màu, phƣơng pháp này mới đƣợc chú ý nghiên cứu và ứng dụng.
Phƣơng pháp sol - gel đƣợc dùng nhiều trong quá trình sản xuất gốm
sứ, thủy tinh...Do ƣu điểm của phƣơng pháp đạt đƣợc độ đồng nhất về thành
phần hóa học cao, nên trong những năm gần đây phƣơng pháp sol - gel đƣợc
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác để tổng hợp các kim loại, oxit kim loại, hỗn
hợp các oxit kim loại có kích thƣớc và cấu trúc nano. Đặc biệt các vật liệu rây
phân tử có cấu trúc tinh thể hay vô định hình cũng đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp này.
Quá trình sol -gel bao gồm hai quá trình chính : Thủy phân và ngƣng tụ
của các tiền chất alkoxide nhƣ Si(C2H5O)4 (tetraethyl orthosilicat - TEOS).
Quá trình sol - gel được tiến hành theo các bước sau [17]
+ Bước 1 : Tạo dung dịch bền từ các alkoxide hoặc tiền chất kim loại
đƣợc solvat hóa (sol).

4 HCl (1)

Trong đó R : CH3 ,C2H5 ,C3H7…
Với sự có mặt của nƣớc quá trình thủy phân xảy ra nhƣ sau:
- Trong dung dịch axit:

- Trong dung dịch bazơ:

Phƣơng pháp thủy phân xảy ra theo cơ chế thế nucleofin lƣỡng phân tử
(SN2) đƣợc đặc trƣng bởi trạng thái chuyển tiếp phối trí 5 của Si. Tùy thuộc
vào tỉ lệ Si/H2O mà có bao nhiêu nhóm -OR đƣơc thay thế

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


Si(OR)4

+

n H2O

→

Si(OR)4-n(OH)n

+ nROH

Số phân tử nƣớc n sẽ ảnh hƣởng đến cấu hình và cấu trúc gel nhận

3+

Trƣớc tiên tạo hỗn hợp chứa Fe

và Si

4+

ở điều kiện pH thấp để tạo

phức sắt silicat. Nguồn sắt là các muối sắt nhƣ FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3
...và nguồn silic là thủy tinh lỏng, axit silicic, TEOS (tetraetyloctosilicatSi(C2H5O)4.)
Quá trình đƣợc mô tả bởi phƣơng trình cân bằng sau :
Fe

3+

+

Si(OH)4
3+

Khi nồng độ Fe

↔ FeSiO(OH)3

2+

+


+

+

[Fe(OSi(OH)3)(H2O)5] + Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4] + H3O
và
+

+

[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4 ] +Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)3(H2O)3] + H3O
3+

Sự tƣơng tác của nhóm silanol của polyme silicat với Fe có thể đƣợc
viết nhƣ sau:
(-SiOH)m +

Fe

3+

↔

(-SiOH)m-n (-SiO)n Fe

(3-n)+

+

+ nH .


Lớp : K31A- Hóa


SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel
* Hóa chất:
3

- Nguồn silic: TEOS (tetraetyloctosilicat -Si(C2H5O)4) 98% (d = 0,934 g/cm ),
M = 208.
- Nguồn sắt: FeCl3.6H2O
- Axit oxalic: H2C2O4.2H2O
- Nƣớc cất
- Dung dịch NH4OH 25%.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


.

*Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 :