LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được tác giả
nào khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Các thí nghiệm được tiến hành một
cách nghiêm túc trong quá trình nghiên cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu
khoa học nào.

TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

TÁC GIẢ

HD1: PGS. TS. Nguyễn Huy Tùng

Nguyễn Thị Thu Thủy

HD2: GS. TS. Bùi Chương

i


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới Phó
giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Huy Tùng và Giáo sư, Tiến sỹ Bùi Chương, những người
thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, động viên, khích lệ và dành nhiều thời gian
trao đổi góp ý cho tác giả trong quá trình thực hiện luận án.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Việt Hưng,
PGS.TS.Nguyễn Thanh Liêm, TS. Nguyễn Phạm Duy Linh và các thầy cô giáo, cán
bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và
các khóa sinh viên chuyên ngành vật liệu polyme & compozit đã cộng tác, trao đổi,
thảo luận và đóng góp cho luận án.

D. Giá trị thực tiễn của luận án .......................................................................................... 2
E. Những điểm mới của luận án ......................................................................................... 3
F. Nội dung của luận án ...................................................................................................... 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................... 4
1.2 Polyme blend ................................................................................................................. 4
1.2.1 Khái niệm về polyme blend .................................................................................. 4
1.2.2 Phân loại polyme blend ........................................................................................ 5
1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend............................................................... 5
1.2.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend ................................. 7
1.2.5 Sự tương hợp của các polyme ............................................................................. 8
1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend ........................................................... 9
1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend ......................................... 11
1.2.6 Các phương pháp tăng cường tương hợp polyme blend [19,31,78] .................. 14
1.2.6.1 Tương hợp bằng các copolyme khối và copolyme ghép ............................. 14
1.2.6.2 Tương hợp bằng polyme có khả năng phản ứng ........................................ 15
1.2.6.3 Tương hợp bằng các ionme ......................................................................... 15
1.2.6.4 Biến tính polyme ........................................................................................ 16

iii


1.2.6.5 Sử dụng các chất tương hợp là polyme ...................................................... 17
1.2.6.6 Tương hợp bằng hợp chất thấp phân tử ....................................................... 18
1.2.6.7 Tương hợp bằng hệ thống các chất khâu mạch chọn lọc............................ 18
1.3 Cao su nhiệt dẻo (TPE) ............................................................................................... 19
1.3.1 Lịch sử phát triển ................................................................................................ 19
1.3.2 Đặc điểm cấu tạo của TPE .................................................................................. 20
1.3.3 Phương pháp tổng hợp TPE................................................................................ 25


2.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................ 47
2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR .............................................................. 47
2.2.1.1 Thành phần phối liệu cao su chế tạo vật liệu............................................... 47
2.2.1.2 Quy trình chế tạo ......................................................................................... 47
2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP .......................................................... 47
2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP ........................................................................ 47
2.2.2.2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo 3 phương pháp) ....................... 47
2.2.3 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc của vật liệu ....................................... 49
2.2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu ..................................... 49
2.2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt .................................................. 50
2.2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dài dư ......................................................... 50
2.2.4.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ................................................ 50
2.2.3.5 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử (SEM, FESEM và EDS) ........................ 51
2.2.3.6 Phương pháp phân tích cơ nhiệt động ........................................................ 52
2.2.3.7 Phương pháp xác định độ mài mòn ............................................................. 52
2.2.3.8 Phương pháp đo độ trương trong dung môi ................................................ 52
2.2.3.9 Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC (Differential Scanning
Calorimetry) và TGA (Thermogravimetric Analyzer) ............................................ 53
2.2.3.10 Phép thử già hóa nhanh ............................................................................. 53
2.2.3.11 Phương pháp xác định mật độ mạng ......................................................... 53
2.2.3.12 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm ............................................... 54
2.2.3.13 Phương pháp xác định khả năng chống xăng, dầu,mỡ ............................. 54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 55
3.1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP.............................................................. 55
3.1.1 Khảo sát tính chất của vật liệu Polypropylen (PP) ............................................. 55
3.1.1.1 Momen xoắn (chế độ chảy) tại nhiệt độ 1600C của PP ............................... 55
3.1.1.2 Tính chất cơ học của PP .............................................................................. 55
3.1.2 Khảo sát tính chất của cao su butadien acrylonitril (NBR) ................................ 56

3.3.2 Tính chất cơ học và hình thái pha....................................................................... 97
3.3.3 Tính chất cơ nhiệt động ................................................................................... 100
3.3.4 Tính chất nhiệt .................................................................................................. 103
3.3.5 Một số tính chất khác ....................................................................................... 106
3.3.5.1 Lão hóa nhiệt ............................................................................................. 106
3.3.5.2 Độ bền nhiệt ............................................................................................. 107
3.3.5.3 Độ mài mòn .............................................................................................. 109
3.3.5.4 Khả năng chống xăng dầu mỡ .................................................................. 110
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................................... 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 114
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 123

vi


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu

Diễn giải

ABS

Copolyme styren- butadien - acrylonitril

CR

Cao su clopren

CSTN


EPDM

Etylen-propylen-dien monome

EP-g-MA

Cao su etylen-propylen-ghép-anhydrit maleic

EPDM-g-MMA

EPDM ghép metyl metacrylat

EPDM-MA

Copolyme EPDM-anhydrit maleic

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy: Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp

LDPE-g-AA

LDPE ghép axit acrylic


Polycacbonat

PE-g-AA

Polyetylen ghép axit acrylic

PE-PA

Copolyme polyetylen-polyamit

PET

Poly(etylen terephtalat)
vii


pkl

Phần khối lượng

PMA

Poly(metyl acrylat)

PMMA

Polymetyl metacrylat

PP


SAN

Copolyme styren-acrylonitril

SBR

Styrene Butadiene Rubber: Cao su styren-butađien

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

Tg

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

TGA

Thermogravimetric Analyzer: Phân tích nhiệt trọng lượng

Tm

Nhiệt độ chảy nhớt

TMA


Các dạng của các chất trợ tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể………...
12
Sự tương hợp nhờ liên kết trên bề mặt phân chia pha; (a) một chuỗi phản ứng đơn; (b)
nhiều chuỗi phản ứng…………………………………………………………………... 13
Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo……………………………………….. 21
Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi…………………………………………………………...21
Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động……………..25
Hình thái học trong quá trình lưu hóa động của polyme blend…………………………… 26
Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn kín……………27
Phản ứng tổng hợp của NBR……………………………………………………………….29
Cấu trúc của NBR……………………………………………...…………………………...29
Phản ứng tạo PP ……………………………………………………………………………31
Các hình thái cấu trúc của PP………………………………………………………………..
31
Phản ứng hình thành PP-g-MA……………………………………………………………..36
Mô tả phản ứng hình thành cấu trúc của polyme blend NBR/PP………………………….37
Quá trinh phản ứng tạo thành cấu trúc vật liệu blend NBR/PP…………………………….39
Ảnh hưởng của %KL của NBR vào độ bền xé……………………………………………..40
Sơ đồ biểu diễn các bề mặt phân chia pha giữa NBR và PP trong lưu hóa động blend
NBR/ PP /ZDMA /PP-g-MA……………………………………………………………….41
Mô men xoắn của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA trong quá trình lưu hóa động ở các
hàm lượng tương hợp khác nhau…………………………..……………………………… 42
Đường góc tổn hao cơ học tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số 10Hz trong quá trình lưu
hóa động của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA………………………………………….. 42
Biểu đồ độ bền kéo và Modun đàn hồi của blend NBR/PP/PKS…………………………. 42
Thiết bị trộn kín Brabender……………………………………………………………….. 44
Kính hiển vi điện tử phát xạ trường và phân tích nguyên tố FE-SEM/EDS……………….45
Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P…………………………………………………………
45
Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer……………………….. 46

Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19

ix


Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22

Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo nhiệt độ…………………………... 70
Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo tốc độ trộn………………………... 71
Ảnh chụp FE-SEM/EDS của phương pháp III……………………………….……………..72
Hình ảnh EDS phân tích thành phần chất tại từng vị trí ở hình 3.16………………………..
73
Ảnh mẫu vật liệu trước và sau khi tái sinh………………………………………………….74
Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương
hợp NBR/PP/PP-g-MA(40/60/5)…………………………………………………………. 75
Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương
hợp NBR/PP/Fusabond(40/60/5)………………………………………………………… 75
Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend chưa có trợ tương hợp (3), blend
NBR/PP/5% Fusabond (2)và blend NBR/PP/5% PP-g-MA (1)……………………………77
Sơ đồ phản ứng giữa PP-g-MA và NBR…………………………………………………...78
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP đến độ bền kéo của blend NBR/PP……. 85
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp đến độ bền kéo của blend
NBR/PP…………………………………………………………………………………….85
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo của blend NBR/PP……..86
Tương tác giữa hai yếu tố NBR/PP và hàm lượng trợ tương hợp PP-g-MA……………….87
Đường đồng mức độ bền kéo dưới ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp và tỷ lệ
NBR/PP…………………………………………………………………………………… 87
Mặt đáp của hai yếu tố Tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng PP-g-MA………………………..…88
Tương tác giữa hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn …………………………….….89
Mặt đáp của hai nhân tố hàm lượng chất trợ tương hợp và thời gian………………………89
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi chưa có chất trợ tương hợp……….92
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có 5% PP-g-MA…………………..93
Độ trương nở của blend NBR/PP (50/50) trong xăng A95 khi có PP-g-MA………………93
Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi chưa có trợ tương hợp……………….. 95

x


Đường cong cơ nhiệt động blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)……………………….. 103
Giản đồ DSC của cao su NBR………………………………………………………………
104
Giản đồ DSC của PP……………………………………………………………………….104
Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)…………………………………. 105
Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (60/40/5%)…………………………………. 105
Giản đồ TGA của NBR……………………………………………………………………..107
Giản đồ TGA của PP…………………………………………………………….................108
Giản đồ TGA của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)………………………………... 108
Ảnh SEM bề mặt mài mòn của blend ở độ phóng đại 500 lần (a) blend 50/50;
(b) blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5% )……………………………………………..
109
Ảnh ngâm mẫu vật liệu trong hỗn hợp dung dịch iso octan và toluen………………
110

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 2.3
Bảng 3.1
Bảng 3.2

Trình tự và thời gian trộn của các chất trong quá trinh trộn hơp NBR/PP (50/50 pkl)…. 38
Kết quả đo tinh chất cơ học của vật liệu blend ở các hệ khác nhau…………………….. 40
Tính chất cơ lý và độ kết tinh của blend NBR/PP……………………………………… 43
Các thông số chủ yếu của máy trộn kín……………………………………………….... 44
Thành phần phối liệu cao su NBR …………………………………………………....... 46
Các thông số trong thí nghiệm trương nở……………………………………………….. 52
Kết quả ép mẫu vật liệu PP……………………………………………………………….55
Các thông số chính của quá trình lưu hóa các phối liệu cao su NBR ở hai nhiệt độ lưu
hóa 1500C đến 1600C …………………………………………………………………….58
Thành phần phối liệu của blend NBR/PP khi chưa có chất trợ tương hợp……..……….. 63
Một số tính chất cơ học cơ bản của blend NBR/PP (50/50) chưa có chất trợ tương hợp.. 65
Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)………………… 69
Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)…………………….71
Khả năng tái sinh của vật liệu………………………………………………..…………. 74
Độ bền kéo của TPE với các chất trợ tương hợp khác nhau, MPa……………………….78
Bảng thiết kế thí nghiệm với các mức được khảo sát trong thí nghiệm…………………..79
Các mức của các yếu tố trong các chế độ thực nghiệm ……………………………..….. 80
Bảng giá trị khảo sát thí nghiệm sơ bộ………………………………………………….. 81
Giá trị các yếu tố trong thí nghiệm………………………………..…………………….. 81
Ma trận kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23……………………………………82
Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt…………………………………………..…….. 83
Danh sách các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo đứt………………………………….. 84
Giá trị các thông số thí nghiệm quanh tâm……………………………………………… 90
Khảo sát tính chất của blend NBR/PP (50/50) quanh tâm………………………………. 90
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có chất trợ tương hợp PP-g-MA và
không………………………………………………………………………………………
94
Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có và không có chất trợ tương hợp
PP-g-MA ……………………………………………………………………………….. 96
Mật độ mạng của mẫu vật liệu có và không có chất trợ tương hợp………………………97

nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong
thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng
nhược điểm là vật liệu rất cứng.... Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này có thể
tạo ra vật liệu mới có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt. Do khác nhau về cấu
tạo, cấu trúc, độ phân cực, khối lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy…
nên trộn hợp hai loại vật liệu này rất khó. Tuy nhiên, trên thế giới việc nghiên cứu
chế tạo blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP vẫn rất được quan tâm
do blend NBR/PP ngày càng được sử dụng nhiều, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô
tô. Trong đó, việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp lưu hóa động đang tỏ ra có
nhiều ưu điểm. Do vậy việc nghiên cứu cải thiện loại vật liệu này để đáp ứng được
các yêu cầu ngày càng đa dạng trong công nghiệp là một vấn đề cấp thiết.
Cho tới nay ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu hệ thống về blend trên cơ
sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP. Vì vậy, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu
là chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril bằng phương
pháp lưu hóa động.

1


A. Mục đích nghiên cứu
1. Xác định được chế độ gia công và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend
giữa cao su NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động.
2. Đánh giá được khả năng ứng dụng của blend thu được trong môi trường
xăng, dầu.

B. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu nguyên liệu đầu NBR và PP
2. Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp giữa NBR và PP để tạo ra cao su nhiệt
dẻo bằng lưu hóa động.
3. Khảo sát ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp đến tính chất của blend


E. Những điểm mới của luận án
1. Đã lựa chọn được phương pháp và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend
NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động.
2. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các thông số
công nghệ của quá trình chế tạo blend giữa NBR và PP bằng phương pháp
lưu hóa động.
3. Trên cơ sở đó đánh giá các tính chất của blend ở các môi trường khác nhau
chỉ ra được khả năng ứng dụng của vật liệu blend NBR/PP.

F. Nội dung của luận án
Nội dung của luận án gồm 3 chương. Chương 1 trình bày tổng quan nghiên
cứu trong và ngoài nước về hệ blend NBR/PP, những chất trợ tương hợp để tăng
khả năng tương hợp mà trên thế giới đã sử dụng cho blend NBR/PP. Từ đó rút ra
chất tương hợp thích hợp để chế tạo blend NBR/PP với điều kiện thực hiện của Việt
Nam. Chương 2 mô tả các nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu được sử
dụng trong quá trình nghiên cứu luận án. Chương 3 trình bày các kết quả thực
nghiệm thu được như nghiên cứu hệ lưu hóa cao su phù hợp để chế tạo blend
NBR/PP. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các chế độ
công nghệ phù hợp từ đó chế tạo ra cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa
nhiệt dẻo PP với chất trợ tương hợp là PP-g-MA. Vật liệu blend NBR/PP chế tạo
được đã thử nghiệm các tính chất và xác định khả năng ứng dụng của nó.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu
trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các

polyme blend thường là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong polyme blend dị
4


thể, các tính chất của cả hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [19].
Trong nghiên cứu về vật liệu polyme blend trước hết cần hiểu rõ những khái niệm
cơ bản thuộc lĩnh vực này, đó là:
- Cấu trúc hình thái: Là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu.
- Sự tương hợp trong polyme blend: Mô tả khả năng tạo thành pha ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần.
- Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme thành phần được chế tạo trong
những điều kiện nhất định có thể hòa trộn vào nhau tạo thành những hỗn hợp vật
liệu đồng thể hay dị thể [78].
1.2.2 Phân loại polyme blend

Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành
phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: Có entanpi âm do có các
tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của
hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của
hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: Một phần polyme này tan
trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một
pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị T g. Cả hai
giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme
kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: Hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất kém, có
hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu [19, 78].
1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend

Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa các polyme trong
cùng một dung môi hoặc trộn dung dịch của polyme này với dung dịch của polyme
kia.
Để chế tạo polyme blend hòa trộn, tương hợp hoàn toàn hay tương hợp một
phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme thành phần phải hòa tan tốt với nhau
trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng trộn lẫn với nhau.
Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian dài để
tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn. Sau khi thu được màng
polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau (sấy ở
nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân
hủy oxi hóa nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng dung môi nên
không kinh tế và gây ô nhiễm môi trường [19].
Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị
gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn,
máy ép, máy đúc phun… là phương pháp kết hợp cả yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và
tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần. Các chất phụ gia trong polyme
blend có thể là các chất trợ tương hợp, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất thấp
phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, hợp chất khâu mạch…. Trong công
nghệ chế tạo vật liệu polyme blend phương pháp trộn các polyme ở trạng thái nóng
chảy là phương pháp phổ biến nhất. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của
6


polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục
vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít [19].
Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác
nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 1500C, tốc độ 30 vòng/phút trong 22 phút.
Khối lượng của các polyme thành phần và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC

7


 Nhiệt độ.
 Năng lượng trộn hợp
 Điều kiện trộn hợp.
 Sự phân bố pha
 Kích thước hạt
 Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu.
Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt
tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại
hỗn hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của vật liệu [6].
1.2.5 Sự tương hợp của các polyme

Sự tương hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều polyme. Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme
vào nhau tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend.
Về mặt nhiệt động học các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do
tương tác (trộn) giữa chúng mang giá trị âm [19].
Gtr = Htr - TStr < 0
Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do quá trình theo tỷ lệ thể tích của các
polyme thành phần phải dương.
2Gtr/2 > 0 ở mọi tỷ lệ
Với Htr: sự thay đổi entanpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn lẫn hai polyme.
Str: sự thay đổi entrôpi (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn lẫn hai polyme.
Nghĩa là khi trộn lẫn hai polyme thì:
Gtr < 0 khi Htr < 0 (toả nhiệt) và Str > 0
Để hai polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn lẫn phải là toả nhiệt, đòi

+ Ổn định các pha phân tán mịn, chống lại sự tái hợp trong quá trình gia công
và trong suốt thời gian sử dụng.
Mục đích cuối cùng nhằm vào hình thái học sao cho nó cho phép truyền ứng
suất từ pha này sang pha khác và cho phép sản phẩm chống lại sự phá hủy bởi nhiều
ứng suất khác. Với các blend cao su, sự tương hợp cần thiết để phân tán chất độn,
chất lưu hóa và chất hóa dẻo đồng đều hơn [60].
1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend

Bước đầu tiên để chế tạo blend là quá trình trộn hợp các cấu tử. Trong khi
máy đùn, đặc biệt là máy đùn hai trục vít, được sử dụng để chế tạo các blend nhựa
nhiệt dẻo thì cao su thường được trộn trong máy luyện kín hoặc luyện hở hai trục.
9


Trong cả hai trường hợp, vật liệu đều chịu tác dụng của ứng suất xé. Kích thước của
pha phân tán được xác định bởi sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và khâu mạch.
Mà quá trình này bị khống chế bởi mức độ mạnh, yếu của ứng suất, sức căng bề mặt
giữa hai pha và đặc tính lưu biến của mỗi cấu tử. Hình dạng của pha phân tán có thể
bị biến dạng từ dạng cầu sang dạng tấm khi chịu tác động xé của trường lực xé [29].
Đưa thêm vào một lượng nhỏ chất tương hợp có vai trò như chất nhũ hóa
dạng rắn để ổn định các hạt, do đó làm giảm kích thước pha phân tán. Cấu tử có bề
mặt lớn hơn sẽ là pha phân tán. Trong trường hợp blend có tỷ lệ đương lượng thì
pha có độ nhớt thấp hơn sẽ có xu hướng bao quanh pha có độ nhớt cao hơn. Từ lý
thuyết và thực nghiệm người ta đã đưa ra nhận xét: để phân tán tốt hơn thì hai pha
cần có độ nhớt tương đương nhau. Điều kiện cần thiết để tạo thành pha đồng liên
tục [39, 40, 41].

1.2
1
 2 .1

1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp là các chất thể hiện tính chất hoạt động bề mặt trong các
blend polyme dị thể. Thông thường, mạch chính của chất tương hợp có dạng khối,
với một khối trộn hợp được với 1 thành phần của blend còn khối thứ 2 trộn hợp với
cấu tử còn lại của blend. Cấu trúc khối này có thể được chế tạo trước và được đưa
vào các blend không trộn lẫn với nhau nhưng chúng cũng có thể được tổng hợp in
situ. Quá trình tổng hợp in situ được gọi là tương hợp hoạt tính [62].

11


Hình 1.2 Các dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể [62]

Hình 1.2 mô tả các dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của
các blend dị thể. Do pha A và B đơn thuần là dung môi theta cho khối A và B trong
khi tính trộn lẫn với nhau của pha A và block C (và pha B với block D) thể hiện
tương tác đặc biệt giữa A và C (và B và D), poly (C-b-D) thường hiệu quả hơn cho
blend A/B. Chất tương hợp trước tiên có vai trò ngăn cản sự hình thành các đám rối
trong quá trình hình thành blend [62]. Sức căng bề mặt càng thấp, biến dạng càng
dài, lực kéo vượt quá sức căng bề mặt, chiều dài sợi kéo dài thì đường kính càng
nhỏ và do đó kích thước giọt polyme 1 (phân tán) càng nhỏ. Thông thường, kích
thước trung bình trong khoảng sub-micro. Hơn nữa, sự hiện diện của chất tương
hợp tại bề mặt của các hạt nhỏ cũng ngăn cản sự tái hợp của các hạt này do vậy chất
tương hợp có nhiệm vụ tạo ra ổn định hình thái học cho các hạt nhỏ mịn hơn.
Cuối cùng, giả thiết rằng mỗi block của chất tương hợp thâm nhập vào các
pha trong blend có thể cuộn rối với các mạch polyme, thì lực kết dính tăng thêm.
Kết dính bề mặt tốt là điều kiện thiết yếu để truyền ứng suất từ pha này sang pha kia
một cách hiệu quả và chống lại vết nứt.


13