ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

NGÔ TIẾN QUYẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ
GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số:
62440114

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận tiến sĩ họp tại …………………………………………….
Vào hồi

giờ

vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide
(H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc
quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có
hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như
không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít
độc hại. Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá
trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi
phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn
trong ngành công nghiệp xử lý ô nhiễm nước.
Những năm gần đây, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các
kim loại lên bề mặt của rGO và GO vừa tận dụng được đặc điểm hấp
phụ ưu việt của chất hấp phụ, vừa tận dụng được đặc điểm ưu việt
của chất xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên, việc tiếp tục nghiên cứu để tìm
ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm
ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi... vẫn là nhu cầu cấp thiết khi
áp dụng cho quá trình AOPs. Xuất phát từ những lý do trên, chúng
tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật
liệu mới nano-compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen làm
chất hấp phụ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường”.
1


Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano compozit trên
cơ sở oxit sắt và oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá
hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình
phân hủy phenol; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
sau phản ứng.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng hợp được các vật liệu nano compozit oxit kim loại/graphen

* Bố cục luận án
Luận án bao gồm 128 trang, 75 hình vẽ, 23 bảng biểu và 139
tài liệu tham khảo. Bố cục luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Những đóng góp mới của luận án
Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 được trình bày trong 37 trang, trong đó giới thiệu
chung về vật liệu graphen, graphen oxit (GO), vật liệu compozit như
oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen và GO. Đánh giá
và phân tích được các ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi
trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và phenol. Trong chương
1 cũng nêu ra được các phương pháp cơ bản để tổng hợp GO, xúc tác
compozit/GO và đã phân tích và lựa chọn được 2 phương pháp tổng
hợp chính mà luận án sử dụng là: phương pháp đồng kết tủa và
phương pháp "atom-planting method” tạm dịch là phương pháp cấy
nguyên tử. Ngoài ra, phenol và độc tính cũng như tại sao phải xử lý,
các phương pháp xử lý phenol cũng được đưa ra. Trong chương này
cũng tập trung trình bày về phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs),
cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton như: quá trình Fenton đồng thể,
quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton áp dụng để xử lý
nước thải một cách hiệu quả và giới thiệu các hệ xúc tác trong xử lý
chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Tổng quan tình
hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý


Cuong do (tuy chon)

*: Feo

111

M: Fe3 O4

311

trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Áp dụng phương pháp mới “cấy nguyên tử” để tổng hợp xúc tác
Fe/GO và Cu-Fe/GO.
-Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy phenol
của các xúc tác đã tổng hợp được.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng
các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET,
FT-IR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS.
2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng
phân hủy phenol.
- Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, TOC, LC/MS/MS
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 69 trang bao gồm:
3.1. Đặc trưng của các xúc tác Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO
3.1.1. Kết quả phân tích phổ

60

70


3.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe3O4/GO (a) và Fe-Fe3O4/GO (b)
Ảnh TEM cho thấy kích thước hạt
Fe3O4 là từ 12-18 nm. Kích thước Fe
là từ 5 – 10 nm.
3.1.3. Kết quả phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR cho thấy khi đưa Fe3O4
lên GO, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc
trưng cho liên kế Fe-O trong Fe3O4,
Fe/Fe3O4 với GO. Các pic trong
khoảng 1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc
trưng cho liên kết C=O và C-O. Pic
Hình 3.3. Phổ FT-IR của
nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc
FeFe3O4/GO và Fe3O4/GO
trưng cho các liên kết CO2 với
Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO. Phổ FTIR trên Hình 3.3 còn cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu
Fe3O4/GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1
3.1.4. Kết quả phân tích EDX
Bảng 3.1. Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử các
nguyên tố trong Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO
Nguyên
Fe3O4/GO
Fe-Fe3O4/GO

Kết quả EDX cho thấy hàm lượng Fe đưa vào sát với tính toán.
Lượng Feo chiếm 9% về khối lượng.
3.1.5. Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng
285 eV, 530 eV và 711 eV.
- Sự tồn tại pha Fe3O4/GO không lẫn tạp chất thông qua pic đặc
trưng 711 eV, 715 eV và 725 eV. Trong vật liệu Fe/Fe3O4/GO ngoài
các pic đặc trưng của Fe3O4 còn xuất hiện pic đặc trưng Feo tại 705
eV. Sự hình thành thêm các pic 720 eV được cho là do sự tương tác
giữa Feo và Fe3O4/GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH
- Trong vật liệu nền GO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc
trưng cho các liên kết π-π*
của cacbon trong vòng thơm.
3.1.6. Kết quả phân tính
chất từ tính của vật liệu
Từ độ bão hòa của mẫu
Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO
có giá trị tương ứng bằng 38
Tu truong (Oe)
emu/g và 26 emu/g nên
Hình
3.4.
Đường
cong từ hóa của
được thu hồi dễ dàng khi sử
Fe-Fe3O4/GO và Fe3O4/GO
dụng từ trường ngoài là nam
châm.
3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO


0

-10000

-5000

0

5000

10000

-10

-20

-30

Cuong do (a.u)

-40

*

*

*

*


50

*

*

55

60

65

70


nano Fe2O3 trên bề mặt lớp GO chèn giữa các lớp của GO gây biến
dạng nên không xuất hiện pic ở 11o (tương ứng khoảng cách các lớp
d=0,71nm). Ngoài ra không phát hiện các pha của Cu trong vật liệu.
Lý do là do hàm lượng Cu đưa vào nhỏ hơn giới hạn phát hiện XRD
(≥5%).
3.2.2. Kết quả phân tích phổ FT-IR
Kết quả FT-IR cho thấy
sự hình thành có sự tồn tại
của nhóm cacbonyl – C=O
(trong khoảng 1500 – 1730
cm-1). Các pic nằm trong
khoảng 1200 – 1250 cm-1 đặc
trưng cho sự tồn tại của liên
kết C–O . Các pic ở khoảng


CuO

-OH

Cu/Fe/GO

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

3.2.3. Kết quả phân tích ảnh SEM, TEM và ảnh Maping
Kết quả cho thấy kích thước hạt oxit sắt nhỏ
C1s

11,6

Cu2p3/2

Fe2p

Cu 2p3/2 (Cu2+)
Cu 2p3/2 (Cu+)

11,4

CPS (x10 3)

O1s

Cuong do (a.u)

11,5

Cu/Fe/GO

Satellites

11,3

11,2

11,1


Buoc song (eV)

11

15
Fe 2p3/2
14

10,5

13

10

Fe 2p1/2

Satellites

CPS (x10 3)

12

CPS (x10 3)

950

955

960

720

730

740

750

690

760

700

710

720

730

740

750

760

Binding energy (eV)

Binding energy (eV)


cho cấu trúc lớp của GO biến
dạng và thay vào đó là sự xuất
hiện của các pic cường độ cao
với giá trị 2θ tương ứng là:
30,1° (220), 35,6° (311),
38,7° (320), 42,9o (400), 53,1°
(422),
56,3° (511), 57,6o
(511) và 62,8° (440) ứng với
các píc đăch trưng cho cấu
trúc spinel CuFe2O4.

CuFe2O4/GO

300

200

100
20

25

30

35

40

45

CuFe2O4/GO
cm-1 và 530 cm-1 đặc trưng
cho liên kết CuFe2O4 với GO.
3.3.3. Kết quả phân tích EDX và ảnh TEM

10

70


Luc khang tu (emg/u)

Hình 3.12. Ảnh TEM và phổ EDX của CuFe2O4
Kích thước hạt CuFe2O4 < 20 nm. Hàm lượng chiếm 65% về khối
lượng trong vật liệu và ít hơn so với tính toán (70%).
3.3.4. Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy, sắt và đồng thông qua các pic đặc
trưng 285 eV, 530 eV, 711 eV và 935 eV.
- Sự tồn tại sạch pha của CuFe2O4 thông qua pic đặc trưng 935eV
và 942eV.
3.3.5. Kết quả phân tích
30
tính chất từ tính
Từ độ bão hòa của mẫu
20
Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O410
GOVS có giá trị tương ứng
0
bằng 38 emu/g và 26 emu/g

(Mẫu4)
(Mẫu1) (Mẫu 2) (Mẫu 3)

CuFe/GO
(Mẫu5)

Diện tích
bề mặt
(m2/g)

331

173

177

183,23

161

130

Thể tích
vi mao
quản
(cm3/g)

0,0015

0,003


8,626,6

Đường
kính mao
quản
(nm)

7,820,5

8,8 –
11,5

Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 của GO và cả 5 mẫu xúc tác đều
xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao
quản trung bình. Diện tích bề mặt (BET) giảm so với mẫu GO là do
kim loại phân tán lên GO. Đường kính mao quản mẫu Fe3O4/GO, FeFe3O4/GO, CuFe2O4/GO giảm và mẫu Fe/GO, Cu-Fe/GO tăng là do
sự khác nhau giữa 2 phương pháp tổng hợp. Kích thước lỗ xốp nằm
trong khoảng từ 8 - 26 nm.
3.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-Fe3O4/GO

12


100

80

pH= 8



Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

100

H2O2 68 mg/L
80

H2O2 204 mg/L

40

20

0

Thời gian phản ứng (phút)

0

10

20

30

40

50

60

100 mg/L
40

20

0

80

Adsorption

60

40

Fenton reaction

20
Photo-Fenton reaction
0
0

0

10

20


và H2O2 là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình. pH >5
sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên đối với pH =3 ít
sản phẩm trung gian hơn so với pH =5. Đối với H2O2 khi nồng độ
H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc tự do
*
OH xảy ra theo phương trình: H2O2 + OH →HO2 + H2O và HO2 +

OH → O2 + H2O. Điều kiện tối ưu được chọn là pH =3, [H2O2]
=136mg/L; [phenol] =100 mg/L. Trong điều kiện đó cho thấy phenol
rất bền trong môi trường nước. Khả năng hấp phụ của xúc tác FeFe3O4/GO đạt 40%, khi sử dụng quá trình Fenton và Photo Fenton
hiệu quả tăng mạnh ~90%
3.5. Hoạt tính xúc tác của CuFe2O4/GO

13


Hiệu suất phân hủy (%)

Hiệu suất phân hủy(%)

100

CuFe2O4/GO

90
80
70
60
50
40


0,15

0,2

0,3

90
80

70,6

74,7

70
60
50
40
30
20
10
0
0,05

8

0,07

pH



60

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.15. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác
CuFe2O4/GO trong quá trình phân hủy phenol
Trong phản ứng photofenton trên hệ xúc tác CuFe2O4/GO, pH ảnh
hưởng đến hiệu quả của phản ứng. Với CuFe2O4/GO pH ít ảnh hưởng
hơn so với Fe3O4/GO. pH tối ưu được chọn là 3 và hàm lượng xúc tác
là 0,1g/L, nồng độ phenol sử dụng là 100 mg/L thời gian phản ứng 60
phút. Trong điều kiện đó cho thấy xúc tác CuFe2O4/GO hiệu quả hơn
Fe3O4/GO, so với fenton, photofenton có hiệu quả hơn khi sản sinh ra
nhiều gốc OH, giải thích về điều này, Sakthivel Thangavel và cộng
sự [130] đã cho rằng: dưới tác dụng của ánh sáng, ngoài phản ứng
Fenton còn xảy ra các quá trình khác như sau:

 Fe2+ + H2O2 →  Fe3+ + OH + OH-

 Fe3+ + H2O2 →  Fe2+ + HOO + H+
GO + → GO (h + e )
+

-

14

(1)
(2)
(3)

cung cấp các electon làm đẩy nhanh và mạnh hơn quá trình oxy hóa
Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các gốc OH. Chất nền GO
đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo Fenton, các oxit
sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp
giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng
vận chuyển điện tử nhanh chóng nên đã hạn chế quá trình này.

15


100

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Hiệu suất phân hủy (%)

100

90
80
70
60

50
40

Cu/Fe/GO

30



0

2

3

4

5

6

7

5

10

15

20

25

30

Thời gian phản ứng (phút)

8

0
0

5

10

15

20

25

30

100
90

Phenol /Chiếu sáng UV-A

80

Cu/Fe/GO - Phản ứng Fenton

70
Cu/Fe/GO - Photo Fenton

60

50

80
TOC

70
60
50

40
30
9,7

20
10

0
Phenol 100 mg/L

Sau phản ứng 30 phút

Độ chọn lọc

Hình 3.16. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác Fe/GO
và Cu-Fe/GO, độ chọn lọc phản ứng trong quá trình phân hủy phenol
3.6.1. So sánh quá trình Fenton và Photo Fenton trên hệ xúc tác
Cu-Fe/GO
Nhận thấy với phản ứng Photo Fenton sản phẩm của phản ứng có
thời gian lưu thấp hơn, đối với phản ứng fenton sản phẩm sau cũng
cho thời gian lưu cao hơn. Như vậy có thể thấy nếu thời gian lưu
càng lâu thì hợp chất hữu cơ có mạch càng nhiều cacbon. Do đó với
phản ứng Photo Fenton sử dụng xúc tác Cu-Fe/GO cho hiệu quả phân


Thời
gian
phản
ứng

Nồng độ
H2O2
(mg/L)

100

100

3

30

30-60

136

17


Kết quả cho thấy cả
5 xúc tác đều có khả
năng phân hủy phenol.
Hoạt tính giảm theo
chiều Cu-Fe/GO >


40

Fe/GO

20

Cu/Fe/GO

0

0

10

20

40

50

60

70

100
a-Phenol (anh sang)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)


40

50

60

Hấp phụ lần 2

20

g-Photo fenton (anh sang)

20

Hấp phụ lần 1

40

40

0
0

70

10

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.19. Quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác CuFe2O4 và
chất nền GO trong các điều kiện phản ứng khác nhau
18


Hiệu quả phân hủy (%)

Phenol (as) ko phân hủy; H2O2 bóng tối (hầu như ko); H2O2 as (ko

90
120 150 180 210 240 270
bằng methanol và etanol, sau đó
Thời gian phản ứng (phút)
o
sấy chân không ở 60 C trong
12h. Xúc tác được cân lại và
Hình 3.20. Độ chuyển hóa
đem tiến hành thí nghiệm lần
phenol
qua các lần tái sinh
tiếp theo mà không cần hoạt hóa
lại.
Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể (3-5%). Sau 3 lần sử dụng
hiệu quả giảm rất ít: lần 1 là 89,3% và lần 3 là 83,2%.
Để đánh giá khả năng ổn định của xúc tác Cu-Fe/GO, chúng tôi đã
khảo sát bằng phép đo lượng Cu, Fe hòa tan trong dung dịch phenol
(xác định bằng phương pháp AAS). Sau thời gian phản ứng 10, 20 và
30 phút, lượng Fe hòa tan xác định được là 0,1, 0,3 và 0,5 ppm trong
khi đó hàm lượng Cu là dạng vết không phát hiện được. Điều này chỉ
ra rằng, sự trôi rửa Cu và Fe từ vật liệu Cu-Fe/GO trong quá trình
phân hủy phenol là không đáng kể.
19


3.9. Dãy chuyển hóa trong phân hủy phenol
3.9.1. Dãy chuyển hóa của phenol trên xúc tác Cu-Fe/GO
Đối với xúc tác Cu-Fe/GO quá trình phân hủy phenol diễn ra
mạnh đầu tiên là quá trình bẻ vòng benzen tạo thành C6H6O4 (axit
muconic); tiếp theo là quá trình cắt mạch cacbon tạo thành C4H4O4

ứng đạt khoảng 98%.
3.10. So sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy
phenol của Cu-Fe/GO với xúc tác trong các công trình khác
STT

Xúc tác

Điều kiện phản ứng

1

Fe-ZSM-5

Xúc tác 0,35 g/L; 3h,
70oC, pH =2,5,
[phenol]= 0,069 mol

21

Hiệu suất
TLTK
phân hủy
phenol
(%)
77 %
L.F. Liotta et
al. / Journal
of Hazardous




82%

6

Fe3O4/GO

7

Fe2(SO4)3

8

Cu-TiSBA15

Phenol= 50mg/L, 0,1ml
H2O2; xúc tác 0,1g/L,
67h
[phenol] 20mg/L; xúc
tác 0.25g/L; pH =5; 2h

pH =3,5; xúc tác
0,25g/L; 1080mg/L
H2O2; UV 365nm

98,8%

93%

Materials 162

9
Cu-Fe/GO
pH =3; 100mg/L
98%
phenol, H2O2
=136mg/L; Ánh sáng
giả mặt trời, 30 -60 phút
So với các kết quả đã công bố khác, xúc tác tốt nhất cũng đạt hiệu
suất khoảng 98%, tương tự như kết quả trong luận án này. Tuy nhiên
cần nhấn mạnh rằng điều kiện phản ứng trong công trình trên với các
thông số lượng xúc tác nhiều gấp 2,5 lần; nồng độ phenol nhỏ hơn 5
lần và thời gian phản ứng gấp 2 lần.

22


KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên
cơ sở oxit kim loại và graphen oxit (GO): Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO;
CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
2. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu xúc tác mới nano compozit
Fe/GO và Cu-Fe/GO bằng phương pháp cấy nguyên tử. Đây là hai hệ
xúc tác hoàn toàn mới (theo khảo cứu của tác giả thì chưa được công
bố trong trình nào).
3. Từ kết quả đặc trưng đã chứng minh vật liệu nano compozit
Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO và CuFe2O4/GO có từ tính và kích thước hạt
từ 12-20 nm. Đối với vật liệu Fe/GO; Cu-Fe/GO cho thấy kích thước
hạt nhỏ 5 -15 nm và phân bố tốt hơn trên bề mặt GO so với các xúc
tác còn lại. Bằng phương pháp XPS đã chứng minh được sự tồn tại
của các ion Fe3+, Fe2+, Fe0 và Cu2+, Cu+, Cu0. Sự có mặt của Cu+ đóng