ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
Demo Version - Select.Pdf SDK

CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN
Demo Version - Select.Pdf SDK
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62440104
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ


điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết
ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất
rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội đã đóngDemo
góp ý kiến
quí báu- về
kết quả của SDK
luận án.
Version
Select.Pdf
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng
của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời
gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người
thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn
thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.
Tác giả luận án


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Mục lục ........................................................................................................... 01
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................ 04
Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt ............................................................... 05
Danh mục các bảng ......................................................................................... 06
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................... 08
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 16



2.1.1. Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối .............................................. 51
2.1.2. Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano ............................................ 55
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng ............ 61
2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................ 62
2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể....................................................................... 62
2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi ........................................................................... 62
2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học ............................................................ 63
2.4. Phương pháp đo tính chất từ .................................................................... 64
2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ...................... 64
2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) ............. 66
2.5. Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện ........................................................ 67
2.5.1. Phương pháp đo độ dẫn điện (σ) ............................................................. 67
2.5.2. Phương pháp đo hệ số Seebeck (S) ....................................................... 68
2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ..................................................................................... 69
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ............................................................................... 71

Demo Version - Select.Pdf SDK

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU
CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe ................................................................................ 72
3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73
3.1.1. Chế tạo mẫu ........................................................................................... 73
3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) .......................................................... 73
3.1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76
3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79
3.2. Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ............... ..89
3.2.1. Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe.................................................. 89
3.2.2. Hiện tượng xuất hiện từ độ âm .............................................................. 90

perovskite ........................................................................................................ 129
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................ 135
KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 137
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................. 139
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 141

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Việt

GMR

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

CMCE

Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE

Tương tác trao đổi kép

SE

Tương tác siêu trao đổi


Nghiền cơ năng lượng cao

DSC Version -Phương
pháp phân
Demo
Select.Pdf
SDKtích nhiệt vi sai
TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

VSM

Từ kế mẫu rung VSM

FTIR

Phổ hồng ngoại

SQUID

Từ kế SQUID

DM

Tương tác Dzyaloshinsky-Moriya

NHH


Double Exchange

Tương tác trao đổi kép

Super Exchange

Tương tác siêu trao đổi

Doped ion

Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism

Trật tự phản sắt từ nghiêng

Canted ferromagnetism

Trật tự sắt từ nghiêng

Magnetoresistance

Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance

Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

Magnetocalorific Effect



Vibriting Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Spectrophotometer
Thermoelectric power factor

Hệ số công suất nhiệt điện

Self dopping

Tự doping

Mix-valence

Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya

Tương tác DM

Figure of merit

Hệ số phẩm chất



3.4.

Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

80

(2931213)K

3.5.

Giá trị Seebeck S của mẫu CaMnO3 tại 293K

80

3.6.

Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

81

(2931213)K

3.7.

Demo Version - Select.Pdf SDK

Giá trị hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

bằng phương pháp sol - gel

117

4.5.

Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo

117

bằng phương pháp sol - gel

4.6.

Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

6

118


và nghiền năng lượng cao

4.7.

Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại
0

130



Trang

1.1.

Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

19

trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)
1.2.

Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện

21

1.3.

Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+

22

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c – Tách mức Jahn – Teller
1.4.

Méo mạng Jahn - Teller

24


Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

33

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3
1.10.

Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3

35

1.11.

Mô hình tương tác trao đổi kép

36

1.12.

Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b)

39

1.13.

Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có

42


46

xCdxMnO3

1.18.

Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

46

(A = Ca, Sr, Ba)
1.19.

Đường cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x  0 5)

48

2.1.

Quy trình công nghệ gốm

52

2.2.

Một
ví dụ Version
giản đồ nhiệt
của quá trìnhSDK
nung sơ bộ


Máy nghiền SPEX 8000 D

60

2.8.

Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

61

2.9.

Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể

62

2.10.

Kính hiển vi điện tử quét S-4800

63

2.11.

Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

64

2.12.

Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt

70

2.17.

Hệ đo các thông số nhiệt điện

71

3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

75

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)
3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3

76

3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

3.4.

81

(2931213)K
3.9.

Hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

(2931213)K
3.10.

Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

83

3.11.

Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

84

3.12.

Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-

85

xYxMnO3


yFeyMnO3

3.17.

Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu

88

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3
3.18.

Đường cong từ nhiệt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

89

3.19.

Đường cong từ nhiệt của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.20.

Đường cong MZFC(T) của các mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.21a. Đường cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.09Fe0.01MnO3 được đo ở

91


gốm ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)
4.4.

Đồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương

99

pháp gốm ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )
4.5.

Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương
pháp gốm (x = 0.15 và x = 0.35)

11

100


4.6.

Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

101

pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1)
4.7.

Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng



4.12.

Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b)

110

4.13.

Demo
Version
Select.Pdf
Cấu
trúc phân
tử của -axit
citric (a) vàSDK
gel LaFeO3 (b)

110

4.14.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol –

111

0

0


pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ
4.18.

Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền

113

năng lượng cao
4.19.

Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol - gel

12

113


4.20.

Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp

113

4.21.

Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

113


Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

118

chế tạo bằng phương pháp sol-gel
4.27

Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

118

Demo
Version
Select.Pdf
SDK
chế
tạo bằng
phương-pháp
nghiền năng
lượng
4.28.

Đường cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương
pháp sol - gel

119

4.29.

Đường cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương


123

4.34a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong

13

124


không khí
4.34b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3

124

4.34c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

125

4.34d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng

125

0

độ cồn 0.25mg/L tại 240 C
4.35a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong

125


tại 240 C
4.37a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại

127

nồng độ cồn 0.25 mg/L
4.37b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3

127

tại 2200C
4.38.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại

129

nhiệt độ 11800C (a) và 12100C (b)
4.39

Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

131

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 1180 C
4.40

Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)


0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 1210 C
4.42

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 1210 C
4.43.

Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

134

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt
độ 11800C và 12100C
4.44.

Phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

Demo Version - Select.Pdf SDK

15

135


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu


16


nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các
electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển
tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thường
bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính
chất điện, từ đặc trưng. Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có
hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể
đưa vào ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác
của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói
riêng như cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chưa được nghiên cứu nhiều.
Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với
Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa
Vật lý trường đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai
hướng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu
trúc perovskite. Các nghiên cứu thường tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3

Demo Version - Select.Pdf SDK

với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng được nghiên cứu
trên họ vật liệu này nhưng chỉ khảo sát được hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng. Việc
khảo sát các thông số nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, gặp nhiều
khó khăn do trong nước chưa có hệ đo hoàn chỉnh.
Vì những lý do như trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ
của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:
- Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3 và LaFeO3 pha tạp các
nguyên tố như La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghiên cứu có dạng

pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và chế tạo vật liệu multiferroic
đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ. Phần kết luận tóm tắt lại các kết quả nghiên
cứu của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh sách các công trình công
bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nước liên quan đến
nội dung luận án.

18