2
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO
3
9
1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite 9
1.1.1.Cấu trúc tinh thể 9
1.1.2. Cấu hình điện tử 11
1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite 15
1.2. Hệ CaMnO
3
pha tạp 19
CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG
PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 23
2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn 23
2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). 24
2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn 25
2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi 25
2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn 26
3
không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy
(δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO
3
pha lập phương không pha tạp và pha
tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. 49
3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) 50
3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng 52
KẾT LUẬN 60
Tài liệu tham khảo 61
4
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi
DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép
DOS (Density of states) Mật độ trạng thái
DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ
LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần đúng mật độ địa
phương
GGA(Generalized Gradient
Approximation)
Phương pháp gần đúng gradient suy
rộng
LCAO (Linear Combination of Atomic
Orbitals)
với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở.
55
Bảng 3. 4
: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử
trong màng mỏng Ca
1-x
Y
x
MnO
3
với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở.
58 5 DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp
các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).
9
Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10
Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO
3
tạp Sr (phải).
21
Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO
3
(trái) và hệ
CaMnO
3
pha tạp Sr (phải).
22
Hình 2.1:
Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27
Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự
hợp
36
Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán 40
Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO
3
(a) và
Ca
0.875
X
0.125
MnO
3
với X là Y (b), Yb (c)
43
Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO
3
(a) ; 44
6
Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO
2.96
50
Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của
Ca
0.875
Y
0.125
MnO
2.96
50
Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của
Ca
0.875
Yb
0.125
MnO
2.96
51
Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong
tính toán
52
Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO
3
không pha tạp có
độ dày 1 ô cơ sở.
53
Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO
MnO
3
với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô
cơ sở.
57
7
MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung
của loại vật liệu này là ABO
trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm
kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể
hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt
khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật
liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal
Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tínhđang được nghiên cứu sử dụng cho các
linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có
độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100
o
C -1000
o
C) nên là vật
liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan.Ngoài
ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin
nhiên liệu (fuel cells).
Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO
Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO
3
Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết
phiếm hàm mật độ.
Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO
3
và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
range repulsion). Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều
của các bát diện BO
6
, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp
chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện. Cấu trúc bát diện BO
6
đóng vai trò
quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng
khác nhau của vật liệu perovskite. (a)
(b)
Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp
xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). M
ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn
định của liên k
ết giữa các ion
Trong công thức
này:
kính ion B.
Trong c
ấu trúc perovskite lý t
gi
√
(
)
này:
r
A
là bán kính của ion A, r
O
là bán kính ion Oxy
ấu trúc perovskite lý t
ư
ởng (cấu trúc không bị méo), góc li
ữa các bát diện liền kề l
à 180
o
, độ dài liên k
ết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh h
ủa khối bát diện (square
-coner oxygen) và v
ới 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện
ằng nhau. Khi đó, r
A
là bán
ởng (cấu trúc không bị méo), góc li
ên kết B-O-B
ết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh h
ình
ới 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện
= a/2 và t=1 (a là h
ằng số
ởng của perovskite
ờng bị lệch khỏi cấu trúc lý
ực thoi (orthohombic), mặt thoi
ình 1.2).
11
Đối với CaMnO
3
,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900
o
C thì cấu trúc của
CaMnO
3
tồn tại ở pha orthorhombic. Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo
được ở nhiệt độ T=20
C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ
T=800
Clà a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu
được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của
12
trường tinh thể. Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có
mức năng lượng khác nhau.
Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn
3+
trong trường tinh thể của
perovskite cấu trúc lập phương. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số
lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của
trường tinh thể bát diện (do các ion O
2-
ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các
ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ
điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2,
tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là
,
, d
xy
, d
yz
và d
zx
,
gọi là quỹ đạo e
g
suy biến bậc 2. Năng lượng tách mức
trường tinh thể giữa trạng thái t
2g
và e
g
cỡ 1eV. 13 Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát
diện với năng lượng tách mức
(CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do
méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức
(JT – Jahn – Teller)
Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng
.
Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất(
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O
2-
với
ion Mn
3+
theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các
liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ
có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta
gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I .
14
Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (
Mn
3+
O
2-
15
Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán được
cường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ.Chính
vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở.
Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ
của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có
pha tạp.
1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite
Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi
mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tác
quan trọng nhất trong số đó.
a. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim
loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O
2-
ở giữa có bán
kính khá lớn (1.36A
0
), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp
giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa
chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau
thông qua việc trao đổi điện tử với anion O
Trong đó
ji
SS ,
lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và J
ij
là tích phân
trao đổi giữa các spin này.Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là J
eff
. Dấu tích phân
trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu
J
eff
> 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương
tác sắt từ.Ngược lại khi J
eff
< 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương
tác phản sắt từ. Tính chất của siêu trao đổi giữa hai ion kim loại chuyển tiếp thông qua
ion oxy được tóm lược qua qui tắc Goodenough –Kanamori: (a) siêu trao đổi là phản
sắttừ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một
nửa (hình 1.6.a) ; (b) siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ một có quỹ đạo xen
phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình
1.6.b)
Theo Kramer –Anderson,siêu trao đổi là sắt từkhi cấu hình tương tác giữa chúng
qua oxy là 90
o
(hình 1.6.c)
17
để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở T
c
xung quanh nhiệt độ
phòng, dưới T
c
vật liệu có tính kim loại . Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản
Hình 1.6:
Tương tác siêu trao đổi giữa các ion
Mn
+3
qua ion oxy trung gian
18
sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép
như sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của
các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng
spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.
Quá trình nhảy: các điện tử ở e
g
của cation Mn
3+
ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p
của anion O
2-
, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo
e
tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion
oxy. Nếu thay thế một phần ion Ca
2+
bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần
tương ứng ion Mn
4+
sẽ chuyển thành ion Mn
3+
và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái
hóa trị hỗn hợp Mn
4+
- Mn
3+
. Sự xuất hiện của ion Mn
4+
, Mn
3+
trong vị trí bát diện
làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller .
Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc
các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd,
Eu, Tb, Ho, Y.
a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của
Ca
1-x
R
x
MnO
3
( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 .1- 0.12) trong Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P
vào nhiệt độ của mẫu Ca
1-x
R
x
MnO
3
(R: La, Dy, Yb và Y).
b. Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ
CaMnO
3
pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành.
F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO
3
trong trạng thái phản sắt từ
loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca
0.875
Sr
0.125
MnO
3
sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT)[4]. Các đặc trưng điện,mật độ hạt tải n,độ linh động µ,quãng đường tự do λ
,nhiệt dung riêng điện tử C
p
,khối lượng hiệu dụng m
3
pha tạp Sr lớn gấp 2 lần so với hệ CaMnO
3
không pha tạp.
DOS gần mức Fermi của hệ pha tạp tăng so với hệ không pha tạp.
22 Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO
3
(trái) và hệ CaMnO
3
pha
tạp Sr (phải).
c. Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO
3
cho thấy
khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với
khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9]
[11] . 23
- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như
AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử
MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian. Đặc điểm chính của phương pháp này là
sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một
cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này. Mỗi phương pháp
bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác
nhau.
- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu
(First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương
pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển
cũng như các thông số thực nghiệm. Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàn
toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:
- Vận tốc của ánh sáng c~3.10
8
m/s;
- Khối lượng m
e
= 9,1.10
-31
kg và điện tích q
e
= -1,602.10
-19
C của điện tử;
- Hằng số Planck h = 6,626.10
-34
J.s;
Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp ab-
initio làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập
trung giới thiệu về nhóm phương pháp này.
−
∑
∇
−
∑
,
+
Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năngcủa hạt nhân
và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạtnhân và điện tử, giữa các
điện tử và giữa các hạt nhân với nhau.
Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các
nguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạt
nhân, điện tử và điện tử. Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giải
phương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toán
trên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng .
2.2.2. Mô hình Thomas-Fermi [8]
Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ Nelectron
bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó là
mật độ electron n(r).Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử
được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóa
như là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác. Khi đó mật độ điện tử bằng
với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước.
26
Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan của
các điện tử. Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao
đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas -
Fermi.Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài V
ext
(r) có
dạng:
3 5/3 3 3 (4/3) 3 3
1 ex 2 1
1 ( ) ( ')
[n] ( ) ( ) ( ) ( ) '
2 '
FT t
trong toàn bộ các mật độ khả dĩ
( )n r
liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu
thức.
∫
(
)
= (2.4)
Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm
hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép
gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm
tốn.Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,
nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật
lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không
dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử, Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc
phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.
2.2.3. Các định lý Hohenberg-Kohn [5]
Mật độ trạng thái của electron n(r)
Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích.
Copyright: Tài liệu đại học ©