1 of 128.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------

ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 62440120

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG

2.

PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 1

Hà Nội - 2016


2 of 128.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 3


4 of 128.

MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
MỞ ĐẦU ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚCError!

Bookmark

not

defined.
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen, selen trong nƣớc . Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen, selen đến sức khỏe con ngƣờiError!

Bookmark

not

defined.

Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà BắcError!

Bookmark

not

defined.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ............. Error!
Bookmark not defined.
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆUError! Bookmark
not defined.
2.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxitError! Bookmark not
defined.
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-B1,
Zr/CNT, Zr/AC ...................................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H,
Zr/AC/N ................................................................. Error! Bookmark not defined.
2.3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/NError!
Bookmark not defined.
2.3.6. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/NError!

Bookmark

not

defined.
2.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU
Zr/AC/N ......................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆUError!

Bookmark not defined.
3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp kết tủaError!

Bookmark

not

defined.
3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệtError! Bookmark not
defined.
3.2. CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG ........ Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Cố định Zr(IV) trên các chất mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợpError!
Bookmark not defined.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng
pháp kết tủa (Zr/AC) ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) ............... Error! Bookmark not defined.
kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 6


7 of 128.

3.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N) ................ Error! Bookmark not defined.
3.3. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆUError! Bookmark
not defined.
3.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC,
Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 .......................... Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu Zr4/AC,
Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 .......................... Error! Bookmark not defined.

3.5.7. Kết quả phân tích IR .................................... Error! Bookmark not defined.
3.5.8. Kết quả phân tích XPS ................................ Error! Bookmark not defined.
NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀIError! Bookmark
not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................. Error! Bookmark not defined.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 8


9 of 128.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

m – ZrO2

Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia)

t – ZrO2

Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia)

c – ZrO2

Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia)

am – ZrO2

Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia)

AC



Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng NH3 sau khi hấp phụ asen
Zr/PC – 100 Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Purolite C100
Zr/MB – 1

Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax B1

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis)

DSC

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)

SEM

Hiển vi điện tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

BET


Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)

USEPA

Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental
Protection Agency)

MCL

Mức ô nhiễm cao nhất (Maximum contamination level)

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10


11 of 128.

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc ở các pH khác nhauError!

Bookmark

not defined.
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nƣớc ở các pH khác nhauError!

Bookmark

not defined.
Hình 1.3. Đƣờng hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào CfError! Bookmark not
defined.
Hình 1.4. Dạng α và β Zirconi hiđroxit ................... Error! Bookmark not defined.



12 of 128.

Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZrO2 nung ở 200, 400 và 800oCError!

Bookmark

not

defined.
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/H4-180-72Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/H4 ở các thời gian khác nhau ........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/N3-180-60Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong NH3
(ZrO2/N3) .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào hàm
lƣợng Zr(IV) ............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
* Tài liệu tham khảo tiếng Việt:
1. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức (2011), “Nghiên cứu khả năng
sử dụng oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 cấu trúc nano để hấp phụ sắt, Mangan, asen”, Tạp
chí Hóa học T. 49(2), tr. 157-161.
2. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Dƣơng Thị Lịm,
Đỗ Trung Kiên (2011), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng LaFeO3 kích thƣớc nanomet
để hấp phụ sắt, mangan và asen”, Tạp chí Hóa học T. 49(3), tr. 330-335.
3. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Dƣơng Thị Lịm (2012), “Tổng hợp oxit hỗn hợp

12. Nguyễn Đì nh Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý - Tập 1,
NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
13. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bùi Thị Hiếu (2009), “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu hấp phụ xử lý asen và photphat trong nƣớc bằng cách cố định Ti(IV) trên than
hoạt tính”, Tạp chí Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 25(2S) Đại học Quốc gia Hà Nội,
tr. 349-354.
14. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bùi Duy Cam, Nguyễn Ngọc Khánh (2010),
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) và ứng dụng xử lý asen trong
nƣớc ngầm”, Tạp chí Hóa học T. 48(4C), tr. 371-375.
15. Phan Đình Tuấn, Hoàng Văn Sính, Đỗ Quý Sơn, Lê Thị Kim Dung, Ngô Văn Tuyến
(2011), “Nghiên cứu quá trình tách silic và các tạp chất trong công nghệ sản xuất oxit
zirconi kỹ thuật”, Báo cáo hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân lần thứ IV.
16. Quách Đức Tín, Nguyễn Thị Xuân, Phạm Thị Nhung Lý, Nguyễn Thị Thủy, Mai

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 13


14 of 128.

Trọng Nhuận (2008), ”Địa hóa nguyên tố Se và mối liên quan với sức khỏe”, Tạp chí
địa chất 309, tr. 70-81.
* Tài liệu tham khảo tiếng Anh:
17. Afkhami A., Madrakian T (2002), "Kinetic-spectrophotometric determination of
selenium in natural water after preconcentration of elemental selenium on
activated carbon", Talanta 58(2), pp. 311-317.
18. Alvarez-Silva M., Uribe-Salas A., Mirnezami M., Finch J.A. (2010), “The point of
zero charge of phyllosilicate minerals using the Mular-Roberts titration technique”,
Minerals Engineering 23, pp.383-389.
19. Ardizzone S., Bianchi C.L. (1999), "Electrochemical features of zirconia
polymorphs, the interplay between structure and surface OH species", J. Electroanal.

27. Chen M., Yang T., Wang J. (2009), "Precipitate coating on cellulose fibre as
sorption medium for selenium preconcentration and speciation with hydride generation
atomic fluorescence spectrometry", Anal. Chim. Acta 631, pp. 74-79.
28. Chitrakar Ramesh, Tezuka S., Sonoda A., Sakane K., Ooi K., Hirotsu T. (2006),
"Selective adsorption of phosphate from seawater and wastewater by amorphous
zirconium hydroxide", Journal of Colloid and Interface Science 297, pp. 426-433.
29. Cláudia Ângela Maziero Volpato , Luis Gustavo D ́ Altoé Garbelotto , Márcio Celso
Fredel, Federica Bondioli (2010) “Application of Zirconia in Dentistry: Biological,
Mechanical and Optical Considerations”, Advances in Ceramics, pp. 397-420.
30. Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials
anh Their Use in Catalysis”, Chem. Rev 97, pp. 495-666.
31. Cutter G.A., (1989), “The estuarine behavior of selenium in San Francisco Bay”,
Estuarine, Coastal Shelf Sci 28(1), pp. 13-34.
32. Cuiyan L., Kezhi L., Hejun L., Yulei Z., Haibo O., Lei L., Can S (2013), "Effect of
reaction temperature on crystallization of nanocrystalline zirconia synthesized by
microwave-hydrothermal process", Journal of Alloys and Compounds 561, pp. 23-27.
33. Daus B., Wennrich R., Weiss H. (2004), “Sorption materials for arsenic removal
from water: a comparative study”, Water Res. 38(12), pp. 2948–2954.
34. Daus B., Weiss H. (2005), “Testing of sorption materials for arsenic removal from
waters”, Environmental Science Research in Chemistry for the Protection of the
Environment 4, Environmental Science Research 59, pp. 23-28.
35. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr. (2007), “Asenic removal from
water/wastewater using adsorbents – A critical review”, Journal of Hazardous Material

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 15


16 of 128.

142, pp. 1-53.



17 of 128.

46. Guo G.Y. (2004), "New zirconium hydroxide", Journal of materials science 39, pp.
4039-4043.
47. Hang C., Qi L., Shian G., Jian K.S. (2012), "Strong adsorption of arsenic species by
amorphous zirconium oxide nanoparticles", Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 18, pp. 1418-1427.
48. Hang C., Yu S., Qi L., Shian G., Jian K.S. (2013), "Exceptional arsenic(III,V)
removal performance of highly porous, nanostructured ZrO2 spheres for fixed bed
reactor sand the full-scale system modeling", Water research 47, pp. 6258-6268.
49. Hang C., Qi L., Yu S., Shian G., Jian K.S. (2013), "Strong adsorption of phosphate
by amorphous zirconium oxide nanoparticles", Water Research 47, pp. 5018-5026.
50. Hongwen Sun, Lei Wang, Ruihua Zhang, Jichao Sui, Guannan Xu (2006),
“Treatment of groundwater polluted by arsenic compounds by zero valent iron”,
Journal of Hazardous Material B129, pp. 297-303.
51. Hristoviski K.D, Westerhoff P.K., Crittenden J.C., Olsow L.W (2008), "Arsenate
removal by nanostructured ZrO2 spheres", Environmental Science & Technology 42, pp.
3786-3790.
52. Jacobs L.W (1989), "Selenium in Agriculture and the Environment", American
Society of Agronomy, Inc., Madison.
53. Jain C.K., Singh R.D. (2012), “Technological options for the removal of arsenic
with speial reference to South East Asia”, Journal of environmental Management 107,
pp. 1-18.
54. Jamila S.Y., Amanda W.L., Julie B.Z. (2014), "Adsorption of selenite and selenate
by nanocrystalline aluminum oxide, neat and impregnated in chitosan beads", Water
Research 50, pp. 373-381.
55. Javier A.A.-O., Delgado-Balbuena J., Jorge C.R.-H., Rene J.R.-M. (2014),
"Influence of iron content, surface area and charge distribution in the arsenic removal by

85. Sandoval R., Cooper A.M., Aymar K., Jain A., Hristovski K. (2011), "Removal of
arsenic and methylene blue from water by granular activated carbon media impregnated
with zirconium dioxide nanoparticles", Journal of Hazardous Materials 193, pp. 296303.
86. Sandip M., Manoj K.S., Raj K.P. (2013), "Adsorption studies of arsenic(III) removal
from water by zirconium polyacrylamide hybrid material (ZrPACM-43)", Water

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 20


21 of 128.

Resources and Industry 4, pp. 51-67.
87. Sanja J., Iztok A., Aleksander R., Biljana B.M. M., Jelena P., Danka M., Miomir
N.N.R. (2014), "The iron(III)-modified natural zeolitic tuff as an adsorbent and carrier
for selenium oxyanions", Microporous and Mesoporous Materials 197, pp. 92-100.
88. Sheha R.R., El-Shazly E.A. (2010), "Kinetics and equilibrium modeling of Se(IV)
removal from aqueous solutions using metal oxides", Chemical Engineering Journal
160, pp. 63-71.
89. Shi K., Wang X., Guo Z., Wang S., Wu W. (2009), "Se(IV) sorption on TiO2:
sorption kinetics and surface complexation modeling", Colloids Surf. A Physicochem.
Eng. Asp. 349, pp. 90-95.
90. Sirpa Perainiemi, Sari Hannonen, Heikki Mustalahti, Markku Ahlgren (1994),
“Zirconium-loaded activated charcoal as an adsorbent for arsenic, selenium and
mercury”, Fresenius J Anal Chem 349, pp. 510-515.
91. Su C.M., Suarez D.L. (2000), "Selenate and selenite sorption on iron oxides", Soil.
Sci. Soc. Am. J. 64, pp. 101-111.
92. Susana A., Somenath M. (2012), "Adsorption of arsenic on multiwall carbon
nanotube–zirconia nanohybrid for potential drinking water purification", Journal of
Colloid and Interface Science 375, pp. 154-15.
93. Suzuki T.M., Bomani J.O., Matsunaga H., Yokoyama T. (2000), "Preparation of