ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------
ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 62440120
DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
nghiệp. Những người đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua
những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.
Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
m – ZrO2
t – ZrO2
c – ZrO2
am – ZrO2
AC
CNT
Zr/CNT
Zr/AC
Zr/AC/As
Zr/AC/H
Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM
BET
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)
ICP – MS
Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)
IR
XPS
UV – VIS
pHPZC
WHO
USEPA
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)
Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy)
Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge)
Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)
Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (United States Environmental
Protection Agency)
Mức ô nhiễm cao nhất (Maximum contamination level)
MCL
8
Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phải
được gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang đã được
nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ưu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện
tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion, bền
trong nước , giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt
Nam nên than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế.
Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức
cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hiđroxyl trên bề mặt
zirconi oxit. Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với
than hoạt tính và zirconi oxit ban đầu. Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định
trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước”
Mục tiêu của luận án
• Tìm được chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phương pháp kết tủa
(Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trường H 2O2 (Zr/AC/H) và môi trường NH3
(Zr/AC/N)
• Đánh giá khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu tổng hợp được.
Nội dung của luận án
• Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp
và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa,
phương pháp thủy nhiệt.
• Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu.
• Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại
9
1.1.1.2. Tình trạng ô nhiễm selen trong nước
10
Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim
loại và phi kim [88]. Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường
địa chất và hoạt động của con người. Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàm
lượng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyển do các hoạt động phun trào và nhiều
nhất trong các thành tạo trầm tích. Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80
ppm. Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm
lượng selen trong đất tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lượng Se trong
đất, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thường cao
hơn so các vùng khác [16].
Hàm lượng Se trong nước thường biến động theo không gian và thời gian do
sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước thải hoặc từ sông, suối...
Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính
gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ [31].
Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho
hàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao. Theo Bản
kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm
2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn
Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh
lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi
thải [72]. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ - USEPA đã nêu mức độ an toàn
của hàm lượng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l.
1.1.2. Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người
1.1.2.1. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người
Asen xâm nhập vào cơ thể con người thông qua con đường ăn, uống và tích
lũy. Sử dụng nước có hàm lượng asen cao trong thời gian dài sẽ gây tổn thương
ở dạng H2AsO4-. Trong môi trường kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO42-. Trong môi
trường oxi hóa khử yếu, asen tồn tại ở dạng H 3 AsO 3 .
Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat. Axit H 3AsO4,
H3AsO3 có thể phân li theo các phương trình [37]:
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
H3AsO4
H+ + H2AsO4- pKa1 = 2,24
(1.1)
H+ + HAsO42- pKa2 = 6,96
(1.2)
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
H2AsO
4
12
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
HAsO42-
(1.6)
Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.1
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau [112]
1.1.3.2. Các dạng tồn tại của selen trong nước
Trong môi trường nước, selen có thể tồn tại ở dạng selenit (SeO32-), selenat
(SeO42-) và selen hữu cơ. Selenit là mức oxi hóa trung bình trong môi trường trung
tính. Selenat tồn tại chủ yếu trong môi trường kiềm và môi trường oxi hóa [88].
Axit H2SeO3, H2SeO4 có thể phân ly theo các phương trình [88]:
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
H2SeO3
H+ + HSeO3-
pKa1 = 2,75 (1.7)
H+ + SeO32-
pKa2 = 8,5
(1.8)
H+ + HSeO4-
pKa1 = -3,0
(1.9)
HSeO3- và pH > 9 ở dạng SeO32-.
1.1.4. Các phương pháp xử lý asen, selen trong nước
Các phương pháp xử lý asen, selen phổ biến: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion
và hấp phụ.
1.1.4.1. Phương pháp oxi hóa-kết tủa
Ở Việt Nam một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này để xử lý
asen. Tác giả Cao Thế Hà và các cộng sự [4] đã nghiên cứu xử lý asen trong nước
đạt tiêu chuẩn của Bộ Y tế Việt Nam bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ
trên FeOOH – hình thành trong quá trình xử lý sắt, sử dụng các chất oxi hoá như
KMnO4, Cl2 và H2O2.
Phan Đỗ Hùng và các cộng sự [5] nghiên cứu loại bỏ asen trong nước xuống
dưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% bằng phương pháp oxi hoá
– cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá.
Trên thế giới có nhiều công trình đã sử dụng phương pháp này để xử lý asen
trong nước. Van Halem D. và các cộng sự [99] đã nghiên cứu ứng dụng phương
pháp oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước.
Tác giả Jain C.K. và Singh R.D. [53] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp
oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước, sử dụng các tác nhân oxi hoá Cl2,
KMnO4 và O3 kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ
asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90%. Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua, hiệu suất
14
loại bỏ asen(V) đạt 95%.
Ngoài ra, phương pháp oxi hoá – kết tủa còn được nhiều tác giả khác [41, 50,
58, 66, 77, 103] sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước.
1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Cơ sở của phương pháp này dựa vào quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất
rắn giữa các ion cùng điện tích khi tiếp xúc với nhau trong dung dịch. Các chất trao
Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta
đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn
lớp;
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó
xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm
hơn;
- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ΔH ≤ 20
kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ΔH ≥ 50 kJ/mol;
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít
mang đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả
năng tạo
thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;
Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tử
chất bị hấp phụ được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều
thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào
đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá
trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên
một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện
nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ cân bằng (Q) được xác định theo công thức:
16
Trong đó, Q bh: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Q max:
Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.Cf > 1 thì Q = Qmax (1.15 ) mô tả
vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng
nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách
đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:
Đường biểu diễn C/Q phụ thuôc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/Q max và cắt
trục tung tại 1/b.Qmax.
tgα = 1/Qmax; (1.17)
Đoạn thẳng ON = 1/b.Qmax.
Q
Cf/Q
Qmax
a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ
b) Sự phụ thuộc của Cf/Q vào Cf
Hình 1.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào Cf
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich:
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thực
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
Q=
x
=K F .C1/n
dạng hạt [37, 54, 102], nano sắt (III) oxit/hyđroxit [45]. Trong đó, vật liệu hấp phụ
nano oxit kim loại được tổng hợp nhiều và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp
phụ asen, selen, vì có diện tích bề mặt lớn, ái lực hấp phụ chọn lọc cao do có khả
năng hình thành phức chất cầu nội (một răng và hai răng) với các oxo anion của
asen, selen trên bề mặt.
1.1.5.1. Vật liệu hấp phụ asen
Hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xử lý
asen trong nước. Nhóm nghiên cứu của Lưu Minh Đại và các cộng sự [2] đã ứng
dụng vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet để hấp phụ đồng thời As(III), As(V),
Fe(III) và Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và xác định dung
lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với As(III) và As(IV) lần lượt là 55,09 và
19
60,74 mg/g; đối với Fe(III) là 115,92 mg/g và đối với Mn(II) là 78,08 mg/g.
Đỗ Quang Trung cùng cộng sự [13] đã tổng hợp thành công vật liệu Ti(IV)
cố định trên than hoạt tính, ở nhiệt độ phòng, pH từ 1 đến 2 trong 8 giờ, để loại bỏ
các oxo anion của phốt pho và asen trong nước, pH hấp phụ tối ưu của vật liệu là 59. Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu là 10,9 mg As/g.
Trên thế giới đã có nhiều công trình công bố về lĩnh vực này. Tác giả Zhijian
Li và các cộng sự [112] đã nghiên cứu loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ sử
dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung lượng hấp phụ là 7,5 mg As(V)/g và 6,8
mg As(III)/g.
Daus cùng các cộng sự [33] đã nghiên cứu so sánh khả năng
loại bỏ As(III) và As(V) của 5 loại vật liệu hấp phụ: than hoạt tính
(AC), zirconi cố định trên than hoạt tính (Zr-AC), vật liệu hấp phụ
truyền thống (AM3), sắt và sắt hiđroxit dạng hạt (GIH). Sự hấp phụ
As(V) theo thứ tự Zr-AC >> GIH > Fe > AC. Còn thứ tự hấp phụ
As(III): AC >> Zr-AC = AM3 = GIH = Fe [33].
Một số vật liệu hấp phụ được tổng kết trong Bảng 1.1.
[22]
Vật liệu
Việt Nam
Ti(IV)/AC
nano ZrO2
Fe2O3-Mn2O3
CeO2-Mn2O3
Zr(IV)/AC
Trên thế giới
CeO2-ZrO2
FeO-ZrO2
Fe3O4-ZrO2
MnO2-ZrO2
Zr(IV)/CNT
Zr(IV)/ saponified
orangewaste
Qmax mg(g)
As(III)
As(V)
10,90
65,44
41,20
68,83 mg/g
48,02 mg/g
57,10 mg/g
35,09
trong nước bằng sắt nguyên tố đạt 94,5 - 96,5%.
Grigori Zelmanov cùng các cộng sự [45] đã loại bỏ selen ra khỏi nước sử
dụng các hạt nano sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit để làm chất hấp phụ. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit dạng hạt nano có hiệu quả hấp
phụ selen cao.
Theo kết quả nghiên cứu của Jamila và các cộng sự [54], dạng nano tinh thể
nhôm oxit là vật liệu hấp phụ selen hiệu quả, sản xuất đơn giản và rẻ tiền do đó
được ứng dụng rộng rãi. Theo Gonzalez [44], các tinh thể nano oxit kim loại có diện
tích bề mặt cao làm tăng số lượng các tâm hấp phụ. Vì vậy, các vật liệu này được
ứng dụng nhiều trong thực tế. Dạng nano của titan oxit, sắt oxit và nhôm oxit đều là
những vật liệu có khả năng hấp phụ tốt selen [43, 44, 56, 87].
Một số vật liệu hấp phụ selen đã công bố được tổng kết ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số vật liệu hấp phụ selen
ST
T
Tác giả
1
Jamila S.Yamani [54]
2
Bleiman Nimrod [23]
Vật liệu
n-Al2O3
n-TiO2
Al2O3
1.2.1. Zirconi
Năm 1824, Beczeliuyt lần đầu tiên đã điều chế được zirconi kim loại ở dạng
bột khi dùng natri hay kali khử K2[ZrF6] ở nhiệt độ cao. Tên gọi zirconi được lấy từ
tên khoáng vật zicon. Năm 1925 người ta điều chế được zirconi tinh khiết.
Trong thiên nhiên, zirconi phổ biến hơn so với các kim loại Ni, Cu, Zn…
Trong vỏ trái đất Zr chiếm 4.10-3 %. Những khoáng vật chính của zirconi là Zircon
ZrSiO4 và badeleit ZrO2. Tên khoáng vật zircon là tên gọi chệch của chữ Zargum
tiếng Ả Rập có nghĩa là màu vàng chói vì zicon đã biết từ thời cổ xưa như một loại
đá quý trong suốt và có các màu đẹp, nhất là màu vàng. Nước ta có zicon ở ven biển
tỉnh Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung [7].
Zirconi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB có nguyên tử khối 90.
Zirconi là kim loại màu trắng bạc.
+ Cấu hình electron [Kr] 3d24s2;
+ Bán kính nguyên tử 1,6 Ao
+ Năng lượng ion hóa (eV) lần lượt là I1 = 6,95; I2 = 14,03; I3 = 24,71; I4 =
33,99 eV;
+ Bán kính ion Zr4+ 0,87Ao thế điện cực tiêu chuẩn -1,43 V (Zr4+/Zr).
Năng lượng ion hóa thứ tư của chúng rất lớn, việc tạo thành ion Zr 4+ đòi hỏi
một năng lượng lớn nên ion đó chỉ có thể được làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúc
tinh thể có độ bền cao như ZrO2.
Trong các hợp chất, trạng thái oxy hóa đặc trưng và bền nhất của zirconi là
+4. Sở dĩ như vậy vì ion Zr 4+có cấu hình electron bền của khí hiếm. Ngoài ra, Zr có
thể có trạng thái oxy hóa thấp hơn như +2, +3.
1.2.2. Zirconi hiđroxit
Zirconi hiđroxit là kết tủa trắng, nhầy có thành phần biến đổi ZrO 2.nH2O.
Khi mới tạo thành kết tủa ở dạng α chứa nhiều nhóm cầu OH, để lâu mất bớt nước
bị polyme hóa và chứa nhiều cầu O dạng β [7]:
22
23
zirconi tinh khiết.
a, Đặc tính tích điện bề mặt của ZrO2
Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình tập trung nghiên cứu giải thích
sự tương tác hóa học giữa bề mặt oxit kim loại với chất lỏng và sự tích điện bề mặt
trong dung dịch.
Jovan B.Stankovic cùng các cộng sự [57] đã tổng hợp được zirconi oxit ở
dạng vô định hình, có điểm điện tích không pHpzc = 6,6 ± 0,1 trong NaCl và 6,9 ±
0,1 trong NaNO3. Sau khi hiđrat hóa, zirconi oxit có pHpzc giảm xuống 4,7 ± 0,3.
Khả năng tích điện bề mặt và độ lớn của sự tích điện phụ thuộc vào chất điện
ly và pH của dung dịch. Sự phụ thuộc pH của bề mặt tích điện của oxit kim loại
trong nước là yếu tố quan trọng để tìm ra điểm tích điện không (pH pzc) của vật liệu.
Ở pHpzc, bề mặt tích điện dương cân bằng với bề mặt tích điện âm [76]. Sự có mặt
các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zirconi oxit đã làm tăng tính tích điện bề mặt của vật
liệu trong nước, do quá trình trao đổi proton giữa bề mặt zirconi oxit với các chất
huyền phù trong nước. Cân bằng sẽ được thiết lập bởi các tính chất axit - bazơ của
chúng. Các nghiên cứu cho thấy giá trị pH pzc quyết định tính chất hóa học của các
oxit kim loại. Các phản ứng xảy ra trên bề mặt của zirconi oxit dựa trên sự tích điện
bề mặt của các nhóm ≡Zr-OH bởi quá trình proton hóa và đề proton hóa.
≡Zr-OH + H+ → ≡ZrOH2+ pH < 7
(1.19)
+
≡Zr-OH
→ZrO + H pH >7
(1. 20)
Vì vậy, các hạt zirconi oxit sẽ tích điện âm hay dương tùy thuộc vào pH của
dung dịch [76].
Ardizzone và các cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để
Copyright: Tài liệu đại học ©