1 of 128.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2017

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


2 of 128.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,
PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng cám ơn khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau Đại học, trường
Đại học Khoa học, Ban Đào tạo - Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học
Quảng Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cám ơn Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, khoa Hóa học, khoa Vật lý,
trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội, Phòng thí
nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tể Trung Ương, Trung tâm ứng dụng
thông tin khoa học và công nghệ tỉnh Quảng Nam đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu
thí nghiệm trong luận án.
Tôi xin cảm ơn quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Hóa lý, trong khoa Hóa Trường
Đại học Khoa học - Đại học Huế, những người Thầy đã giúp đỡ và động viên tôi
trong suốt quá trình làm luận án.
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những Thầy/ Cô, đồng nghiệp và bạn bè gần xa đã động viên, giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 5 năm 2017
Tác giả

Mai Thị Thanh

ii

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


5 of 128.


DLS

Dynamic Light Scattering (Phương pháp phân tích kích thước hạt)

Eg

Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm)

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

GCE

Glassy carbon electrode (Điện cực than thủy tinh)

Hmim

2- methyl imimdazole

MOFs

Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ kim loại)

PVP

Polyvinylpyrrolidone

RDB


UV-Vis-DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch
tán tử ngoại khả kiến)
XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

ZIF-8

Zeolite imidazole Frameworks -8
i

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


6 of 128.

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ................................................................ i
MỤC LỤC ............................................................................................................................. i
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 3
1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs).................................................................................. 3

2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng
hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao. ................................. 39
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...................................................................................... 39
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................ 39
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)............................................. 40
2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..................................................................... 41
2.3.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................................. 42
2.3.5. Phân tích nhiệt (TGA)................................................................................................ 42
2.3.6. Phân tích trắc quang ................................................................................................... 43
2.3.7. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................................ 44
2.3.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS ...................................................................................... 45
2.3.9. Volt-ampere hòa tan................................................................................................... 45
2.3.10. Phân tích kích thước hạt (DLS) ............................................................................... 47
2.3.11. Phân tích thành phần nguyên tố ............................................................................... 47
2.3.12. Phương pháp đo từ ................................................................................................... 48
2.3.13. Hấp phụ khí CO2, CH4 ............................................................................................. 48
2.4. Hóa chất và thực nghiệm ........................................................................................................ 49
2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 49
2.4.2. Thực nghiệm .............................................................................................................. 50
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57
3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phương pháp
volt-ampere hòa tan ........................................................................................................................ 57
3.1.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-8 ............................................................................................ 57
3.1.3. Độ bền của vật liệu ZIF-8 .......................................................................................... 60
3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang ............................. 72
3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt ............................................................................... 72
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4 ................................................................... 79
3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB....................................................................................... 84

ii

Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ∆G# của quá trình hấp phụ Cu(II)
trên TFS-CE ......................................................................................................................... 27
Bảng 2.1. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau .
.................................................................................................................................... 52
Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II)) khác
nhau .................................................................................................................................... 55
Bảng 2.3. Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau ..... 56
Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau........................ 58
Bảng 3.2. So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp voltampere hòa tan của một số điện cực ................................................................................... 72
Bảng 3.3. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................... 74
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ...................................................... 75
Bảng 3.5. Tính chất xốp của ZIF-8 và Fe-ZIF-8………………………………………………….77

Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............................................ 79
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và
298 K .................................................................................................................................... 80
Bảng 3.8. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8......81
Bảng 3.9. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự
hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ........................................................ 83
Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ khí CO2, CH4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố..................83
Bảng 3.11. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba
đoạn .................................................................................................................................... 87
Bảng 3.12. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............ 89
Bảng 3.13. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ ở
nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 90

iv

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8................................................................... 6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau........................ 8
Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a),
60(b), 80(c) và 100(d) ............................................................................................................ 9
Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20
phút; (c) 60 phút và (d) 24 h ................................................................................................ 10
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 ................................................................... 12
Hình 1.8. Đường từ trễ của vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 dưới tác dụng của từ trường ngoài
.................................................................................................................................... 12
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng sự. ...... 13
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 ................................. 14
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 .................................. 14
Hình 1.12. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. ..... 16
Hình 1.13. Dung lượng hấp phụ CO2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base ............................. 18
Hình 1.14. So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác
nhau ở 35 oC ........................................................................................................................ 19
Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO2(a) và CH4(b) trên ZIF-8 ............ 19
Hình 1.16. Một số loại phẩm nhuộm azo ............................................................................. 21
Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO ............................................... 30
Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV ...... 32
Hình 1.19. Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) ........................................ 35
Hình 1.20. Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c)] ................................ 35
Hình 1.21. Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới
tác dụng của tia UV ............................................................................................................. 36
Hình 1.22. Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1
(Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa .......................................................................... 36
Hình 1.23. Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia
UV

.................................................................................................................................... 37

khác nhau (D).......................................................................................................................62
Hình 3.9. Các đường CV của Pb(II) (a), dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb(II) ở các giá trị pH
(b) và tương quan giữa Ep,Pb và pH (c) ................................................................................ 64
Hình 3.10. (a) Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1 và (b)
đường tuyến tính hồi quy của Ip và υ ................................................................................... 66
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn mối tương quan (a) Ip,Pb và ν1/2 , (b) lnIp,Pb và ν1/2 .................. 67
Hình 3.12. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa a) lnIp và Eap ; b) Eap và lnv;
c) Eap và v...............................................................................................................................69

Hình 3.13. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực
BiF/Naf/ZIF-8/GCE ............................................................................................................. 70
Hình 3.14. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi
quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip,Pb và CPb.................................................. 71
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................. 73

vii

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


13 of 128.

Hình 3.16. Phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................................... 74
Hình 3.17. Ảnh SEM vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 76
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 .. 76
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ................................ 77
Hình 3.20. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................................... 78
Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......... 79
Hình 3.22. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ..... 82
Hình 3.23. Dung lượng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm RDB, Dianix, AFDL trên ZIF-8 ..... 84


Hình 3.39. Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ
lệ Ni(II)/ Zn(II) khác nhau ................................................................................................. 112
Hình 3.40. Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+
Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 114
Hình 3.41. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%) ...................... 116
Hình 3.42. Giản đồ TGA - DTA của Ni-ZIF-8(80%) ......................................................... 117
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Ni-ZIF-8(80%), ...... 117
p-NiO/n-ZnO(80%) và ZIF-8 ............................................................................................. 117
Hình 3.44. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%),
ZnO, NiO và p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy
quang hóa trên p-NiO/n-ZnO ............................................................................................ 118
Hình 3.45. Thu hồi xúc tác p-NiO/n-ZnO bằng từ trường ngoài ....................................... 120
Hình 3.46. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời
(vùng Vis) ........................................................................................................................... 121
Hình 3.47. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời
(Vùng UV) .......................................................................................................................... 122

ix

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


15 of 128.

MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc
nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong
thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết
cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có bề mặt riêng


các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong
(giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng
tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh [119], xúc tác cho
phản ứng Knoevenagel [184]. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí
[45], [64], tách khí [73], [186],... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử
dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl
bromide [1]. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm
nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các
tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide
kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc
nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm
nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và
mang tính thời sự.
Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi
chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng
dụng”.
Bố cục chính của luận án:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận

2

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


17 of 128.


kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


18 of 128.

như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate.
Nhóm chức
năng

Ion kim loại
Phối tử hữu cơ

.
Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung [149]
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại oxygen - carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C - O
có năng lượng 372 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết C - C có năng lượng 358 kJ.mol-1
mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 kJ.mol-1 cặp liên kết. Nhờ đó làm
cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc [149], [206].
MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh
hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học
của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [35].
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc
trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược
phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng
trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những

như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự
Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite. Bản chất và kích thước
của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao
quản lớn hơn zeolite tương ứng. Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệu
mới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite
và MOFs [94], [97]. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn
định nhiệt lên đến 400oC. Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật
liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai.
Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác

5

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


20 of 128.

với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp
phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung. Do
các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên,
bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất của
vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [19], [177]. Vật liệu ZIFs đã và
đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác
[124], [125], diệt khuẩn [52], cảm biến khí [60], chất hấp phụ [18], composite
[124], màng phân tách [84], [184].
Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF67, ZIF-69, ZIF-100,... Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp
rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Trong số đó ZIF-8
đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền
nhiệt cao [126], [148]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2. Mô hình quá trình
tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.2.

Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs. ZIF-8 cấu trúc
nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường
ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [41], [186], [221]. Phương pháp tổng hợp ở
nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng sự sử dụng,
ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [119]. Gần đây, vật liệu
ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [147]. Ngoài ra, vài
phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa cơ
ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [22]. Phương pháp hoán đổi dòng
hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [168]. Phương pháp hóa siêu âm đã được
thực hiện bởi Coronas và cộng sự [166]. Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng
hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [30], [100]. Bên cạnh đó, kích thước và hình dạng của
ZIF-8 tổng hợp trong hệ methanol có thể điều chỉnh bằng việc thêm chất phụ gia
hoặc chất bảo vệ như các phối tử cầu nối răng cửa đơn, kép hoạt động bề mặt (ví dụ
1- methylimidazole, n-butylamine hay poly (diallyl-dimethylammonium chloride)

7

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


22 of 128.

[42], [144]. Nhìn chung, trong tổng hợp MOFs thì không có nhiều sự quan tâm đến
ảnh hưởng của dung môi và thực chất cũng không có nhiều loại dung môi được sử
dụng chủ yếu là DMF, nước và methanol [57]. Hình 1.4 trình bày giản đồ XRD của
ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy các peak đặc trưng
của ZIF-8 xuất hiện ở 2θ trong khoảng 7 - 20o.

Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau [25], [119], [147]


Bảng 1.2. Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II)
khác nhau [176]
Tỉ lệ mol Hmim/Zn(II)

d an (µm)

SLangmuir(m2.g-1)

SBET(m2.g-1)

4

/

25

20

20

/

150

120

40

3,40



9

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


24 of 128.

thành sau 5 phút tổng hợp và thời gian hoàn thiện tinh thể sau đó phụ thuộc vào tỉ lệ
Hmim/Zn trong hỗn hợp ban đầu, với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 60 thì tinh thể hoàn
thiện sau 2 phút, nhưng tỉ lệ mol Hmim/Zn = 20 thì thời gan hoàn thiện tinh thể kéo
dài đến 20 giờ. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến kích thước, cấu trúc và độ
xốp của ZIF-8 được thể hiện trong Hình 1.6 và Bảng 1.3.

Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20
phút; (c) 60 phút và (d) 24 h [92]
Bảng 1.3. Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau [92]

Mẫu

t tổng hợp

Cấu trúc

SBET(m2.g-1)

SLangmuir(m2.g-1)

Vmicro(cm3.g-1)


1510

1810

0,64

(d)

60 phút

SOD

1550

1870

0,65

(e)

24 h

SOD

1550

1870

0,65


với hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt nano Pd-PVP ở giai
đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano
paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các
hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản
phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa anken. Ngoài ra, nano
Au@ZIF-8 cũng được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng làm chất oxy hóa CO. Vật
liệu Au@ZIF-8 có hoạt tính oxy hóa CO đáng kể trong pha khí và nhiệt độ để 50 %
chuyển hoá CO là khoảng 170 °C trong 5 wt.% Au@ZIF-8 [80]. Sự ổn định ở nhiệt
cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo ra hoạt tính oxy hóa CO cao. Cho đến ngày
nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng kim loại của chúng
11

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag