BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

MAI THỊ THANH THÙY

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA
CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

HÀ NỘI - 2015
1


Công trình được hoàn thành tại: Phòng Điện hóa ứng dụng
Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2. TS. Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

Phản biện 1: GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê
Phản biện 2: PGS.TS. Tô Xuân Hằng
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà


xyanua).... Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu
trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất
quan trọng và cần thiết.
PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các
môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi và hoạt
tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol,
nitrit, xyanua,... iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm một số kim loại, oxit kim loại
hoặc polyme dẫn điện để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO 2 đang
là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm.
Trong luận án này PbO2 được biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO và polyanilin
(PANi) để chế tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính
xúc tác điện hóa của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng các compozit
này để chế tạo sen sơ điện hóa.
1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
 iến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO 2 - AgO và PbO2 –
PANi.
 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.
 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen
sơ điện hóa.
2. Nội dung nghiên cứu của luận án
 iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương
pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.
 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu
trúc hình thái học và tính chất điện hóa).
 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO 2 - AgO đối với
quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm
sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).
 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với
PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.
 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH.

5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 135 trang với 30 bảng và 60 hình, được trình bày trong các phần: Mở
đầu: 5 trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm và phương pháp
nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết quả và thảo luận: 69 trang, Kết luận: 1 trang, danh
mục các công trình công bố của tác giả: 2 trang và 122 tài liệu tham khảo: 13 trang.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Ch ng 1: T NG UAN
Phần Tổng quan tập hợp và phân tích các nghiên cứu trong nước và quốc tế về các vấn
đề liên quan đến nội dung luận án
1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin
1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi
1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit
1.4. Sen sơ điện hóa
Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - AgO trên nền thép không rỉ b ng phương
pháp dòng không đổi.
- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ b ng các
phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (quét thế tuần hoàn CV, xung dòng) và
phương pháp kết hợp giữa điện hóa với hóa học.
4


2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa
Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch
H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét thế tuần
hoàn CV, đo phổ tổng trở.
2.1.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO 2 - AgO
Nghiên cứu khả năng xúc tác của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO b ng

Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO
(b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 ở
góc 2 gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2. Sự
5


có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO 2 và các chân
pic được mở rộng hơn. Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của
PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit.

Hình 3.1: i n đ

nhi u

tia

c a

(a) và compozit PbO2-AgO (b)

2

3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết
quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3
nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69 , 6,43 và 0,85
(hình 3.2). Kết quả này đã chứng minh cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO 2
để tạo nên compozit.
004


Counts

900

OKa

1200

AgMg

1800

AgLl PbMr
AgLa
AgLb
AgLb2
AgLr
AgLr3

PbMb

2100

1500

K
7.0261
0.5881
92.3858


Pb M
2.342
92.69
0.23
52.16
Total
100.00
100.00

Mass%

Cation

0040.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

30
30 µm
µm

K

Mass%

Cation

K
7.0261
0.5881

AgLb2 AgLb
AgLr
PbLl
AgLr3

1800

PbMb

PbMa

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
7.0261
0.5881
Fitting Coefficient : 0.2919
92.3858
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
6.43
0.09
46.90
2700
Ag L
2.983
0.85
0.23


1500

OKa AgMg

Counts

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

300
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.3:

nh

(e)

c a
c p it
2


AgO

3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa
3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa
Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO 2 – AgO
được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau ở
dạng logarit đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Từ các đường
cong này có thể xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp
ngoại suy Tafel (bảng 3.1).
log i (mA/cm2)

log i (mA/cm2)

1,E+00

1,E+00

1,E-01

1,E-01

1,E-02

1,E-02
1,E-03

1,E-03
1,E-04


1,4

1,5

1

1,6

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a
compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4
0,5 , tốc độ quét 5 V/ .

7


Kết quả cho thấy compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm tuy có điện thế
ăn mòn Ecorr âm hơn một chút (10 ÷ 12 mV) so với các mẫu khác nhưng có mật độ
dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2), tức là tốc độ ăn mòn giảm mạnh
(4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp
này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit
PbO2 - AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2)
và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy
Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2,
và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO 2 có điện
thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn
gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã
làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.
3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
α

(a
)

20
0

i (mA/cm2)

i (mA/cm2)

i (mA/cm2)

40



0,7

1,0

1,3

1,6

E Ag/AgCl (V)

1,9

α

ck1
ck2
ck5
ck10
ck20
ck30

-70

-80

β

-20


1.3

1.6

E Ag/AgCl (V)

1.9

0,7

1,0

1,3

1,6

E Ag/AgCl (V)

1,9

i (mA/cm2)
40

α

(d)

20

β

1.3

1.6

E Ag/AgCl (V)

1.9

Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO 2 - AgO được tổng hợp
ở chế độ dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau so với điện cực PbO2 tổng hợp
8


tại mật độ dòng 6 mA/cm2 được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy chu kỳ đầu
tiên của tất cả các mẫu nghiên cứu (hình 3.8) đều không thấy xuất hiện pic anôt, nhưng
xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử
của PbO2 ở hai dạng  và  về PbSO4, trong đó dạng  chiếm ưu thế hơn dạng  do có
chiều cao pic khử lớn hơn. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể  và  đều tồn tại trong
PbO2 và compozit PbO2 - AgO với dạng  chiếm ưu thế hơn. So với điện cực PbO2, 2
pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện
hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt
tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất.
i (mA/cm2)

i (mA/cm2)
60

30




-50



-120
0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

compozit 5mA/cm2
compozit 6mA/cm2
compozit 7mA/cm2
PbO2 6mA/cm2

-90

1,9

0,7

E Ag/AgCl (V)

thay đổi), nhưng chiều cao pic thì thay đổi đáng kể, trong đó mẫu tổng hợp ở mật độ
dòng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn nhất.
3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở
Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực PbO2 và các compozit
PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến
hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ
đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong
bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2
– AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò
bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng
compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO 2 (88,86 Ω) cho nên
phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt
khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85
Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác
9


điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt
hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên.
Rdd

1,6

CCPE1

CCPE2

Rct1

Rct2

0,4

0,8

1,2

1,6

Z’ (kΩ)

Rdd: Điện trở dung dịch
CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực
Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên
bề mặt điện cực
CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp
Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong
l xốp
CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên
lớp nền

Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a
2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4
0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V.
(đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực).
(b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t

Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả
điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO
M u
Compozit

Rct2
KOhm

F

0,6857

62,96

109,7

198,8

0,629

37,85

2,481

127,2

0,6972

3,413

120,8

0,6165

CCPE3

0,016

88,86

83,33

0,4388

0,1827

0,0021

0,1338

3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - AgO với PbO2 định
h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng
3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit
Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a) và compozit
PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6
mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc
clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng
độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực
PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và
có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương
trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu
được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng
tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.
10



0.01mg
nen KCl

6.00mg

100

6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
0.50mg
0.10mg
0.01mg
nền KCl

145

80

50
15

0

-50

1.0

1.2


1.0

1.2

1.4

0.6

0.8

E(V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực
p it
2 (a), điện cực c
2 - AgO
( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1
ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ .
q (μC/cm2)

i (μA/cm2)
210

150

Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi
hóa diện tích pic


2

4

6

8

Cnitrit(mg/l)

Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng
nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng
độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các
phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ
thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình
trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân
tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên
điện cực compozit là 10 μg/l.
i (μA/cm2)

q (μC/cm2)

75

i (μA/cm2)
30

q (μC/cm2)


25

(a)

y = 6.835x + 15.885

70

R = 0.9962

2

Mật độ dòng (μA/cm )

35

(b)

Linear (mật độ dòng (μA/cm2 ))

0

0
0.0

0.4

0.8

1.2

10

4

6

8

C
nitrit (mg/l)
Casen(III)
(mg/l)

n ng độ i n nitrit t i hai
p it
2 - AgO.

1.0


2

Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác
cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng
tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO 2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên
điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.
3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III)
)

i (μA/cm2)

0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

1.00 mg
0.70 mg

60

0.50 mg
0.30 mg
0.10 mg
0.01 mg
nền

80

30

30

40
0

0

(a)

(b)

0.8

1.0

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

1.2

1.4

0.6

0.8

1.0

Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực
p it
2 (a), c a điện cực c
2 - AgO
( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1
ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ .

Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 trên hình
3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ
asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của
chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình
trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng

y = 41.045x + 54.962

80

6

20

2
R = 0.9758

y = 16.28x + 4.3922
y = 5.5219x + 0.555

2

R = 0.9509

2

R = 0.9546

20

3

40

0



0.9

1.2

Casen(mg/l)

Casen (mg/l)

Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic
oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n
asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực
2.

Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic
oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n a en
(0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực
2 – AgO.
12

1

E (V/

E (V/Ag/AgCl)


3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua

0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

200

1.00mg
0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

160

100

100
40

(a)

(a)
(b)
0



0.3

0.8

(

0.4

0.5

0.6

E(V/Ag/AgCl)

0.7

0.8

0.3

0.4

0.5

0.6

E(V/Ag/AgCl)

E(V/A


0.8

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-20

0.3

0.8

0.4

0.5

0.6

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

8.00mg


600

0.7

0.8

0.3

0.4

0.5

Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực
2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch
NaOH 0,1
các n ng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của
CN- xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi
hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa
trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình
3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng
hơn.
2
2
22
2 2
i (μA/cm )


2

R = 0.9961

300

Mật độ dòng (μA/cm2 )
Điện lượng (μC/cm2 )
2
Linear (điện lượng (μC/cm ))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2 ))

0

140

2.5

5.0

7.5

30
Mật độ dòng (μA/cm2)
Điên lượng (μC/cm2)
Linear (điện lượng (μC/cm2))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

25



9
-

CCN-(mg/l)

CCN (mg/l)

Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n CNtr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực
2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều
cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng
13

0.6

0.7

E (V/Ag/

E (V/Ag/AgCl)


các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng
độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện
cực compozit là 10 μg/l.
Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa
xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên

ANi t ng h p ằng phương pháp CV,
by đồng
CV- method300
withchu
300 kỳ
cycles.
a) PbO
at 50nhau
mV/s:; b) PbO2-PANi at 100
hình thái học bề mặt của compozit
t i các
tốc2-PANi
độ khác
đều hơn và kích thước các hạt đạt
kích
(a)
50
mV/s,
(b)
100
mV/s,
(c)
150
mV/s
c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s.
thước trong vùng nanomet. So sánh các
c a
t
i
tốc

hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc
khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen
giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp
giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 PANi (hình d).
Hình 3.23: nh
c a ật iệu t ng h p
ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng
h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa
học (c:
2 t ng h p ằng phương pháp
CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in;
d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương
pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch
anilin).

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học
Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc
β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc αPbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái
học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực.
ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi
tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và
tạo thành điện cực xốp hơn.

15


Hình 3.24: nh
c a điện cực
c p it
2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a)


(PbO2-PANi 100mV/s)

(c)

(PbO2-PANi 150mV/s)

0.00

-PbO2
(PbO2 100mV/s)
25

30

35

40

(d)

-PbO2

45

50

0.00

c

2 degree

Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng
phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi)
ật iệu
PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c:
2 và
d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó
nhúng tr ng dung dịch ani in)

Hình 3.29: of iPbO
n 2đand PbO
RD 2c-PANi
a composites
2 và compozit
Fig. 3 X-Ray diffractograms
prepared by cyclic
PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp
cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates
CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp
xung dòng kết hợp với hóa học.
250.00

2-Theta – Scale

SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18

PANi


25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Góc 2θ
Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a),
compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp
xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung
và PbO2 (e) 100 xung.

16

Hình 3.32: Các gi n đ RD c a

0.010

Hình 3.33:

537.68
1626.36

1082.26
1037.32 577.37

1515.81
1417.99
1370.41

2934.6
4
3112,20

h h ng ng

ic ac

p it

PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV

808.68
804.68
868.13


s 0,12
o
b
a
n
c 0,06
e

A
b
s
o
b
a
n
c
e

(c)
521,89

3008,13

1146,78
1088,3
1519,4
785,30
2
1648,37 1398,4 931,01
1572,71

2000

1500

1000

4000

500

3500

Wavenumber (cm-1)

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

Hình 3.34: h IR c a c p it
2 - PANi

1650
1648
1592
1572
1088
1146
824
931; 785
600; 535
600 ÷ 521
17

Dao động đặc
trưng của các liên kết
νN-H
νC-H vòng thơm
-N=quinoid=NBenzoid
Quinoid
C-N+
N-H
Hấp phụ NO3-


Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết
hợp hóa học

Hình 3.37: h h ng ng i c a
compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng
phương pháp ung dòng kết h p ới
phương pháp hóa học.

δN-H
Hấp phụ NO3-

Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng
các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các
dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, NH,…thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit.
3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO 2 - PANi
3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa
2
lgi (mA/cm )

lgi (mA/cm2)

1,E+01

1.E+01

PbO2 - 100 mV/s
compozit – 100 mV/s

1,E+00

1.E+00

1,E-01

1.E-01

50 mv/s


1,3

E01
1,4

1,5

EAg/AgCl (V)

E Ag/AgCl (V)

Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a
các compozit PbO2 – PANi

1,2

Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a
PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ .
18


Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương
pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr
dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu
bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình
3.21b).
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38.
icorr (μA/cm2)

Mẫu tổng hợp tại

mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số
động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95
μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện
cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi.
Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.
3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV
i(mA/cm2)

i(mA/cm2)

i(mA/cm2)
100

100

100

(a)

50

(c)

(b)

β

0

0

0.6

α

-50

-100

1.0

1.4

1.8

α

-50
Chu
1
The 1stkỳcycle
Chu
kỳcycle
2
The 2nd
th
Chu
10
The 10kỳ
cycle
th 20

The

-100
β

-150

-150
0.6

1.0

1.4

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm)2

α

50

α

50

α

β



50

0


Chu ky 1
chu ky 2
Chu ky 10
Chu ky 20
Chu ky 30

-50



-100
0.6

1



1.4

1.8

EAg/AgCl (V)

19


150

1.7V-measured

1.7V-measured

1.7V-measured
1.7V-simulated

1.7V-simulated

1.7V-simulated

150

1.8V-measured

1.8V-measured
1.8V-simulated

1.8V-measured
1.8V-simulated

1.8V-simulated

(c)

1.5V-simulated


0

50

100

150

0

0

200

50

100

150

200

250

0

50

100


400 và kết quả thu
Từ các phổ Nyquist của các250
mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng
1.5V-measured
được hai sơ đồ
tương
đương
như
trên
hình
3.43.
Trong
khoảng
điện
thế
1,5 V
÷ 1,6 V
1.5V-simulated
(a)
(b)
1.6V-measured
200 sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong
hình thành nên dạng -PbO2 có
1.6V-simulated
300
1.7V-measured
khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện
tương
1.7V-simulated
đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu150sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy

-Z’ ()
-Z’ ()
hợp b ng phương pháp CV
với các tốc độ khác nhau.
1.5V-measured

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.7V-simulated

1.8V-measured


(e)
(b)

:

s:
Solution
resistance

R s:

W

R ct
Rct::
W
:

:

RCharge transfer resistance

Charge transfer resistance
ct : trở
Điện
chuyển điện tích

CC PE
Rct



(b)
(c)

60

nen
0.5 M
1.0 M
2.0 M

150
120
90

0.5 M
1.0 M
2.0 M

50

Δi (mA/cm2

80

40

180

2.0 M

40

40

(d)

30

60

20

20

30

10

0

0

20

0

0

2.2
1.4 1.41.6 1.61.8 1.82.0 2.0


1,6

1,8

2,0

2,2

EAg/AgCl (V)

Hình 3.47: Đường c ng quét thế điện động (a, c)
ự phụ c a dòng i hóa etan Δi vào
điện thế ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau.
(a, : điện cực c p it
c, d: điện cực
2 - ANi
2)

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.47a và c ta tính được mật độ dòng oxi
hóa metanol theo công thức Δi = i – inền và thu được hình 3.47b, d mô tả quan hệ giữa
dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa. Kết quả
cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V.
100
y = 42,494x + 2,3675
2
R = 0,9855

80


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

CMeOH

Chiều cao pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO 2 tỷ lệ tuyến
tính với các nồng độ metanol theo các phương trình trên hình 3.48. Dựa vào ∆i p để đánh
giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì compozit tổng hợp b ng phương
pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn.
Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi và
PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng được xác định b ng phương pháp quét
thế điện động tương tự như trên. Trên hình 3.49a không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy
ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi
có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình 3.49b xuất hiện pic oxi hóa metanol như
vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit. Pic oxi hóa điện hóa
21


2 2
2 2

) ) )
i (mA/cm

4 44

1.6
1.8
E(V)Ag/AgCl(V)(V)
2
E(V)
Ag/AgCl
EAg/AgCl
22
) EAg/AgCl
2 i (mA/cm
(mA/cm
i (mA/cm
i (mA/cm
) ))
15
15 15
2.0M

i2 (mA/cm22)
2.0 M
1.0 M
0.5 M

2.0 M
1.0 M


2.0
2.0 MM
1.0
1.0 MM
0.5
0.5 MM

2.0M
2.0M2.0M
1.0M1.0M
1.0M1.0M
0.5M
0.5M0.5M
0.5M
10
nền
nền nềnnền

2 22 2

1

1

(a’)
(a’)(a’)
(a’)

0 00 0

(b’) (b’)
(b’)
(b’)

0

1.4
1.4

1.4
1.4

1.61.6

2.0
2.0 MM

2.0 M

2.0
2.0 MM
1.0
1.0 MM
0.5
0.5 MM

66

66


22
22
E
(V)
i
(mA/cm
)
Ag/AgCl
i
(mA/cm
)
E
(V)
Ag/AgCl
i (mA/cmi) (mA/cm )
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl
(V)

0

00

(b)
(b)
1.4 1.6
1.4 1.6

1.6 1.81.8
1.82.0 2.0

1.0M
1.0M
1.0M1.0M
150 xungetan
6
66 dung
150
xung
điện
thế
(a,
)
tr
ng
dịch
H
SO
0,5
chứa
các
n
ng
độ
khác nhau.
100
xung
6
2
4
150100xung

44
44
3
3
hợp
điện
hóa
với
hóa
học
3
5 55 5
22
22
2
Phương pháp CV kết hợp với
hóa học
(b)
2
2
(b’)
(b’)(b’)
(b)
(b) (b)
(b’)
2
Các
nghiên
cứu
tương

1.4
1.6 1.6của 1.8
2.0 2.0PbO
1.4 PANi
1.6 1.81.8
1.8 2.0
2.0
1.4
1.6
1
(c)
(V)
E (V) E
E E(V) (V)
0
(V) pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin
(V) E
E (V) 2
(V) được tổng hợp b ngE phương
hóa học: EPbO
0 1.4 0
1.6
1.8
2.0
i (mA/cm
)
0 1.4 1.6 pháp
(mA/cm
)
1.6 1.8


Ag/AgCl Ag/AgCl
Ag/AgCl Ag/AgCl

2

2

Ag/AgCl
Ag/AgCl

2

2

Ag/AgCl

1

1

1

1

(a)

100

0 0


2.2

2.0
2.0

1.4

40

20

2.0 M
1.0 M
0.5 M
base line

2.0 M
1.0 M
0.5 M
base line

80

y = 42.597x + 2.12
2
R = 0.9851

(b)



2.0
2.0

60

2.0 M
1.0 M
0.5 M
200
80 base line

i (mA/cm2)

150

300

2.0 M
1.0 M

2.0 M 0.5 M
1.0 M base line
0.5 M
base line

Δi (mA/cm2)

200
80


1.6 1.4
1.8 1.6
2.0 1.8
2.2 2.0

EAgAgCl (V)

2.2

1.4

0

0

(c)

0

2.2
1.6 1.8 1.42.0 1.6
1.0
0.0
EAg/AgCl0.5
(V) 1.0

1.4
1.8 2.0
1.5


Hình 3.52. Đường c ng quét thế điện động c a
compozit PbO2 - PANi (t ng h p
2 ằng phương
pháp CV kết h p ới hóa học) (a)
quan hệ giữa
dòng oxi hóa Δi etan ới điện thế ( ).

22

2.0 2.0

i (mA/cm22)

Hình 3.53. nh hưởng c a n ng độ
etan đến kh n ng úc tác điện
hóa c a c p it PbO2 - PANi.

2.0


2.0

V)

(a)

(a)
(b)



base line

60

Δi (mA/cm2)

60

300

2.02.0
M
1.0 M M
0.51.0
MM
0.5
M
base line
Δi (mA/cm2)2
i (mA/cm )

i (mA/cm2)

Δi (mA/cm2)

200
80

60

1.6 1.8
1.8 2.0
2.0 2.2
2.2
1.4

EAgAgCl (V)

00
1.4
1.4 1.6
1.6 1.81.8 2.02.02.2 2.0
EAg/AgCl
(V) (V)
EAgAgCl

0
1.4

Hình 3.54: Đường c ng quét thế điện động c a
compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương
pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng
oxi hóa Δi metan ới điện thế ( ).

1.6

0.0
0.0

0.5

Methanol

Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ
etan đến kh n ng úc tác điện
hóa c a c p it
2 - PANi

Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học
Hình 3.56: Đường c ng quét thế điện
động c a điện cực c pozit PbO2 ANi t ng h p ằng phương pháp
ung dòng kết h p ới nhúng ani in
tr ng dung dịch ani in
(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần.

Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng i
hóa Δi metan ới điện thế tr ng
dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng
độ etan khác nhau c a điện cực
compozit PbO2 - PANi
(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần

Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2PANi được tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học
(nhúng trong dung dịch chứa anilin 2 lần và 5 lần) được thể hiện trên hình 3.56 và 3.57.
Từ hình 3.57 thấy r ng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa và nồng
độ metanol (hình 3.58). Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa
học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa
metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit
tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các
giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M).


hợp với hóa học
nhúng 5 lần
Ph ng pháp CV
CV (PbO2) kết hợp với hóa học
CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học

1,0 M
4,34
14,68
16,76
49,33
40,00
30,42

2,0 M
7,035
25,66
28,99
85,87
69,36
61,17

Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các
nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau.
Phương pháp tổng hợp compozit
PbO2 - PANi
Xung dòng
Xung dòng kết
nhúng 2 lần
hợp với hóa học

độ tuyến tính cao nhất (0,9991).
24


3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi tr ờng n ớc
3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 theo pH
Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp b ng phương pháp CV trên nền thép không
rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các
1,2
dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40
1,0
y = -0,0427x + 1,1511
trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện
R = 0,9985
0,8
cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả
được thể hiện trên hình 3.59 biểu diễn sự thay
0,6
đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của
0,4
môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH
0,2
khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế
0,0
điện cực E vào pH. Như vậy đáp ứng điện thế
0
2
4
6
8

của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả
0,0
năng xác định pH trong môi trường nước
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
của chính điện cực compozit PbO2 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng c a điện cực
PANi.
y = -0,0829x + 1,2482
2

EAg/AgCl (V)

R = 0,9984

y = -0,0257x + 0,8347
2

R = 0,9835

compozit PbO2 - PANi theo pH

3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế
Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một

2,98
0,04
25