ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HỮU HIỆP

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI
CỦA CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TỪ QUẶNG APATIT
VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HỮU HIỆP

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI
CỦA CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TỪ QUẶNG APATIT
VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGÔ THỊ MAI VIỆT

Thái Nguyên, 2017

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Hữu Hiệp

ii


MỤC LỤC
Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ...........................................................................................................ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..............................................................iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình .............................................................................................vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về amoni và tác dụng sinh hóa của amoni................................... 3
1.3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia ........................................................................
4
1.3.1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp ...........................
4
1.3.2. Quy chuẩn quốc gia về nồng độ amoni trong nước ăn uống và sinh hoạt
...... 5
1.4. Xử lí amoni ................................................................................................... 5
1.4.1. Phương pháp hóa lý................................................................................... 5
1.4.2. Phương pháp hóa học................................................................................ 6

2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 20
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất................................................................................................... 20
2.2. Biến tính quặng apatit thành các vật liệu hấp phụ (VLHP) ....................... 21
2.2.1. Biến tính quặng apatit bằng axit HCl (VLHP1)...................................... 21
2.2.2. Biến tính quặng apatit bằng oxit nano Fe3O4 (VLHP2).......................... 21
2.3. Pha thuốc thử .............................................................................................. 22
2.4. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của quặng apatit tự nhiên và quặng
apatit biến tính ................................................................................................... 22
2.5. Xac đinh điêm đăng điên cua vât liêu ........................................................ 22
2.6. Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phép xác định amoni theo phương pháp
UV-Vis ............................................................................................................... 23
2.6.1. Bước sóng ................................................................................................ 23
2.6.2. pH ............................................................................................................ 23
2.6.3. Thời gian.................................................................................................. 23
2.6.4. Chất lạ ..................................................................................................... 23
2.7. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni....................................... 24
2.8. Phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................... 24
2.8.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của quặng apatit tự nhiên và
quặng apatit biến tính ........................................................................................
24
2.8.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ........................................... 24
2.8.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 25
2.8.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc............................................................ 25
2.8.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ........................................................................... 26
2.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của amoni................................... 26
2.8.7. Ảnh hưởng Fe(III), Mg(II), Ca(II), Mn(II) và hỗn hợp Fe(III), Mg(II),
Ca(II), Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni ..................................................... 27
2.9. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu theo phương pháp hấp
phụ động ............................................................................................................ 28

3.6.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu.................................................................... 43
3.6.6. Ảnh hưởng Fe(III), Mg(II), Ca(II), Mn(II) và hỗn hợp Fe(III), Mg(II),
Ca(II), Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni của VLHP1 ....................................
46
3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của VLHP1 theo phương pháp
hấp phụ động ..................................................................................................... 49
3.8. Xử lí mẫu nước có chứa amoni .................................................................. 52
KẾT LUẬN....................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 58
PHỤ LỤC
v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

VLHP1

Vật liệu hấp phụ 1

2

VLHP2


ppm

Part per million

Brunaur - Emmetle - Teller
Intrared Spectroscopy
Scanning Electron Microscopy
Ultraviolet Visble
X-ray Diffration

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Giá trị nồng độ của amoni và một số thông số ô nhiễm trong
nước thải công nghiệp ..................................................................... 4
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ............................................ 30
Bảng 3.2. Bước sóng tối ưu cho phép xác định amoni theo phép đo UV-Vis . 33
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dịch amoni vào pH........ 33
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dịch amoni vào thời gian ...
34
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch amoni ....
35
Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ amoni của quặng apatit tự nhiên và quặng
apatit biến tính ............................................................................... 36
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ amoni.... 37
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni ............................ 38
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni................... 40
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đầu đến khả năng hấp phụ amoni

37
Hình 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP2 đến khả năng hấp phụ amoni ......
38
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ amoni vào pH của VLHP1 .....
39
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Amoni vào pH của VLHP2 ........
39
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni VLHP1 ... 41
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni VLHP2 ... 41
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP2 đối với amoni .......
45
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của VLHP1 đối với amoni........... 45
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP2 đối với amoni .......
45
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của VLHP2 đối với amoni.......... 46
Hình 3.21. Ảnh hưởng Mn(II), Fe(III) đến khả năng hấp phụ amoni
VLHP1 ............................................................................................. 47
Hình 3.22. Ảnh hưởng của Ca(II), Mg(II) đến khả năng hấp phụ amoni
VLHP1 ............................................................................................. 48
vi


Hình 3.24. Khả năng hấp phụ amoni trong nước giếng của VLHP1 ............... 55

vi
i


MỞ ĐẦU
Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã

mạnh mẽ việc áp dụng khoa học, kỹ thuật để xử lý môi trường nước góp phần
giảm thiểu tác hại do ô nhiễm môi trường nước. Hiện nay, các phương pháp xử
lý nước bị ô nhiễm thường sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa
lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…),
phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)…. Trong phương pháp
hóa lý có phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao. Ưu
điểm của phương pháp này là các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối
phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Chính vì
vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của các
vật liệu biến tính từ quặng apatit và thăm dò xử lý môi trường”.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về amoni và tác dụng sinh hóa của amoni
Ion amoni (NH4+) có cấu tạo hình tứ diện đều với bốn nguyên tử H ở
đỉnh và một nguyên tử N ở trung tâm. Ion amoni có bán kính là 1,43Ǻ [13].
Trong môi trường nước, amoni có thể tồn tại ở dạng phân tử (NH3) hoặc
ion (NH4+) tùy thuộc vào pH của nước.
Ở dạng phân tử, amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc,
nhẹ hơn không khí. Amoniac tan khá tốt trong nước và độ tan phụ thuộc rất
mạnh vào nhiệt độ dung dịch [10].
Amoni được sử dụng chủ yếu để làm phân đạm. Nó là dạng nitơ vô cơ có
giá trị đối với cây trồng, có tác dụng kích thích sinh trưởng của cây và giúp cây
phát triển nhanh, cho nhiều hạt, củ hoặc quả.
Trong tự nhiên amoni tồn tại một lượng nhỏ trong khí quyển do các quá
trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động thực vật. Hoạt động của
núi lửa cũng là nguồn sinh ra muối amoni (như amoni clorua và amoni sunfat).

TT

Thông số

Đơn vị

1

Amoni

2

Giá trị C
A

B

mg/L

5,00

10,00

Niken

mg/L

0,20

0,50


6

Crom (III)

mg/L

0,20

1,00

7

Đồng

mg/L

2,00

2,00

8

Kẽm

mg/L

3,00

3,00

chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, bẹ chuối, lõi ngô,…) để hấp phụ ion
kim loại nặng và amoni có trong nguồn nước bị ô nhiễm [19].
• Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình hóa lý sử dụng việc trao đổi ion trong nước để
loại bỏ các cation hoặc anion, đáp ứng yêu cầu của quá trình xử lý nước. Khi
loại bỏ ion kim loại nặng và amoni người ta sử dụng vật liệu trao đổi ion là vật
liệu cationit. Trong đó, zeolit tự nhiên và tổng hợp là một trong những vật liệu
cationit tốt nhất để tách loại amoni [19].

5


1.4.2. Phương pháp hóa học
• Phương pháp Clo hóa
Hiện nay, trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện pháp clo hóa để xử
lý amoni trong nước thải.
Phương trình phản ứng tổng hợp của phương pháp:
3Cl2 + 2NH4+ → N2 + 8H+ + 6Cl4Cl2 + NH4+ + 3H2O → NO3- + 10H+ + 8ClSau khi các quá trình xảy ra thì môi trường axit của dung dịch được
trung hòa bằng cách thêm vào một lượng kiềm [19].
• Phương pháp thổi khí cưỡng bức
Để xử lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều
chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi
khí mạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha và loại NH3 ra khỏi dung
dịch [19].
1.4.3. Phương pháp sinh học
• Phương pháp Anammox
Anammox (Anaerobic ammonium oxidation) là quá trình oxi hóa amoni
yếm khí, trong đó amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2
dưới điều kiện yếm khí, với amoni là chất cho điện tử còn nitrit là chất nhận
điện tử để tạo thành khí N2. Sản phẩm chính của quá trình Anammox là N2, tuy

trong nước thải từ khu dân cư và từ các nhà máy hoá chất, chế biến thực phẩm,
sữa có thể lên tới 10-100 mg/L. Ngoài gây ô nhiễm không khí và ảnh hưởng
trực tiếp đến đời sống của người dân xung anh sông Sài Gòn, tình trạng ô
nhiễm amoni còn gây khó khăn cho việc xử lý nước mặt làm nguồn nguồn
nước cấp cho sinh hoạt, thậm chí có thể gây đóng cửa nhà máy Tân Hiệp, nơi
cung cấp nước sạch cho các quận huyện: 6,7,8, Tân Bình, Tân Phú, Bình Tân,
Gò Vấp, Nhà Bè, Bình Chánh ....( theo lời ông Bùi Thanh Giang, giám đốc Nhà
máy nước Tân Hiệp) [9].
Như vậy so với QCVN 01:2009/BYT và quy định số 1329/2002/BYT về
tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống của Bộ Y Tế cho hàm lượng N-amoni là

7


3 mg/L, thì các con số trên cho thấy một thực tế chung là nhiều nguồn nước ở
Việt Nam đang bị ô nhiễm amoni một cách nghiêm trọng [16].
1.6. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
1.6.1. Sự hấp phụ
Sự hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt phân cách pha (khí lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn, lỏng - lỏng).
Chất hấp phụ là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn mà trên đó xảy ra quá
trình hấp phụ. Chất hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ. Khả
năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của
chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan [3].
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
mà người ta chia sự hấp phụ thành hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp
phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng
hóa học.
Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số

phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức
căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé).
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất
phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp
phụ trên bề mặt không phân cực.
Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ
dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản
không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu
hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa
chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ

9


càng nhiều. Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố
vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch
giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với
cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp
phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.
1.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ
1.5.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về
nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q=

(Co − Ccb )


.
100% Co

(1.2)

Trong đó:
H

: là hiệu suất hấp phụ (%)

Co

: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb

: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
10


1.6.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung dịch hấp phụ tại
một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại
thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập
bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung
dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.
Với các chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường
đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như : đường đẳng
nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiệt

lgCcb

(1.5)

Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng
ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ
thấp của chất bị hấp phụ.
* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax .

b.Ccb

(1.6)

1+ b.Ccb

Trong đó:
q

: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).

qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
b



N

O

O

Ccb

Hình 1.1. Đường hấp phụ đẳng

tanα

Ccb

Hình 1.2. Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb

nhiệt Langmuir
Ở đây : tan α =

1
qmax

1
; ON =
q max .b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
1
RL =