BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đỗ Quang Trung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH
CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO
ZnS MỘT CHIỀU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đỗ Quang Trung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH
CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO
ZnS MỘT CHIỀU

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Phạm Thành Huy
2. TS. Trần Ngọc Khiêm

ITIMS, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người
đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn
sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số 103.02.102.09 và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã
số DTDL.5-2011-NCCB.
Tác giả
Đỗ Quang Trung

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Tác giả

Đỗ Quang Trung

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY
NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ ..
Tóm tắt ............................................................................................................................... 41
2.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 42
2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 42
2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 45
2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo được bằng phương pháp bốc
bay nhiệt ...................................................................................................................... 45
2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí ..... 47
2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ....................................................................................... 58
CHƢƠNG 3
SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC
CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG
KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI ...................................................................................... 60
Tóm tắt ............................................................................................................................... 60
3.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 61
3.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 64
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 65
3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay
nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) ........................... 65
3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều
ZnS nhận được sau khi nuôi .................................................................................... 65
3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ...... 67
3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS 
ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi và trong
khi nuôi ........................................................................................................................ 74
3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong khi nuôi ................................................................................................. 74

5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời
ZnS và MnCl2 ............................................................................................................ 112
5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 114
5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trường khí Ar ..................................... 114
5.3.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp
Mn2+ bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 ..... 120
5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 ..................................................................................... 127
KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................................... 129
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 132

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
aB
D3, D2, D1, D0
E
Ec
ED, EA
Eexc
Eg(∞)
Eg(NPs)
Ep
Ev
EW
f
I (hν)

và 0 chiều
Energy
Năng lượng
Conduction band edge
Năng lượng đáy vùng dẫn
Energy of donor and acceptor Năng lượng của mức đono, acepto
level
Energy of exciton
Năng lượng exciton
Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối
Bandgap
energy
of
a Năng lượng vùng cấm của hạt nano
nanoparticles
Energy of photon
Năng lượng photon
Valence band edge
Năng lượng đỉnh vùng hóa trị
Energy of electron in a potential Năng lượng của điện tử trong giếng
well
thế
Exciton oscillator strength
Lực dao động exciton
Intensity of luminescence
Cường độ huỳnh quang
Wave vector
Vectơ sóng trên trục x, y, z
Effective mass of electron
Khối lượng hiệu dụng của điện tử

vi

Tên tiếng Việt
Acepto
Vùng dẫn
Ống nano cacbon
Ông tia catốt
Lắng đọng pha hơi hóa học
Đono
Acepto sâu, Đono sâu
Phổ tán sắc năng lượng tia x


FCC
FESEM
GB
GO
HOMO
LO
LUMO
NBE
PL
CL
PLE
RE
RT
TEM
TM
TO
VB

Vapor liquid solid
Vapor solid
X-ray Diffraction

vii

Lập phương tâm mặt
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Xanh lục-Xanh lam
Xanh lục- Cam
Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất
Phonon quang dọc
Quỹ đạo phân tử không bị chiếm
thấp nhất
Phát xạ bờ vùng
Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang catốt
Phổ kích thích huỳnh quang
Đất hiếm
Nhiệt độ phòng
Hiển vi điện tử truyền qua
Kim loại chuyển tiếp
Phonon quang ngang
Vùng hóa trị
Hơi-lỏng-rắn
Hơi-rắn
Nhiễu xạ tia x


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc
dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano
của vật liệu nguồn qua giọt lỏng ......................................................................... 12
Hình 1.5. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp
trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp
kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng
thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng
thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng .............................................. 13
Hình 1.6. Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO . 14

viii


Hình 1.7. (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch
xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn;
(e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano
ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha
giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO ..................................... 14
Hình 1.8. Các loại cấu trúc dị thể một chiều ....................................................................... 16
Hình 1.9. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo ... 16
Hình 1.10. (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột
ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử
tiền chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo
10 nm .................................................................................................................. 18
Hình 1.11. (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự
hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng
nano ZnS ............................................................................................................. 19
Hình 1.12. (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của
ZnS nanobelts...................................................................................................... 21
Hình 1.13. (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng

mức VO + và tất cả các VO + được lấp đầy và chỉ có tâm VOx tồn tại trong vùng
không nghèo ........................................................................................................ 31
Hình 1.23. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ trong
các cấu trúc nano phức tạp .................................................................................. 33
Hình 1.24. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN ............................. 33
Hình 1.25. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho
thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable
với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho
thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f)
phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) ..................................................... 34
Hình 1.26. (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục
ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp
giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của
các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1''
và "I2" trong hình (f) ........................................................................................... 37
Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO ................................................. 38
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30 K) ....... 38
Hình 1.29. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL ........... 38
Hình 1.30. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................................ 40
Hình 1.31. Ảnh đầu đo CL được tích hợp trong thiết bị đo FESEM JEOL/JSM-7600F (a)
và sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo (b) ................................................................. 40
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
và ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí..................................................... 43
Hình 2.2. Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano
tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (b);
Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) ................................................................................ 44
Hình 2.3. Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc
bay nhiệt .............................................................................................................. 45
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi ........................... 46

Hình 2.16. Ảnh FESEM (a); Ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí đo (Spot 1) (b); Phổ
huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và các đường FIT màu tại vị trí các
đỉnh phát xạ 337, 400, 515 nm và đường cong sau khi FIT các đỉnh (c); Phổ
huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và trên một Spot được đánh dấu trong
ảnh FESEM-CL (d) ............................................................................................. 57
Hình 2.17. Ảnh FESEM-CL (a); Phổ huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ của dây
nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường không khí trong
thời gian 1 giờ (b) ............................................................................................... 58
Hình 3.1. (a) Sơ đồ minh họa dây nano nanolaser được mọc trên đế sapphire; (b)Ảnh
FESEM của mảng dây nano ZnO; (c) Phổ phát xạ huỳnh quang của dây nano
ZnO nanolaser dưới và trên ngưỡng phát laser; (d) Cường độ phát xạ của dây
nano ZnO phụ thuộc vào năng lượng nguồn kích thích (bước sóng 266nm) tại
nhiệt độ phòng..................................................................................................... 63
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của các dây nano ZnS được mọc trên đế anode ôxít nhôm được
phủ lớp kim loại xúc tác vàng trong thời gian 30 phút bằng phương pháp điện
hóa; (b) Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS tại nhiệt độ phòng được kích thích
bởi nguồn laser bước sóng 266 nm với mật độ công suất laser tăng 80-170
kW/cm 2 .............................................................................................................. 63
Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh
thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau ................................. 65
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ................ 66
Hình 3.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ..... 67
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng
của dây, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi................................................... 68
Hình 3.7. Ảnh FESEM-CL được đánh dấu các vị trí đo phổ CL (Spot 1, 2, 3) (a); Phổ
huỳnh quang catốt (CL-cathodoluminescence) chế độ toàn phổ (b); Phổ huỳnh
quang catốt tại vị trí 1 (SPOT 1) được FIT theo hàm GAUSS tại 5 đỉnh phát xạ

xi


(2), 800 oC (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung,
bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG ........................................................... 80
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các dây, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy ......................................... 81
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các dây, đai nano ZnO nhận được sau
khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800 oC trong thời gian 30 phút ................ 82
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang catốt tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS nhận được sau
khi nuôi (a) và sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian
30 phút (b) ........................................................................................................... 83
Hình 4.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách nguồn vật
liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm)................................................... 88
Hình 4.2. Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt đế
khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốc
bay nhất (9 cm) ................................................................................................... 88
xii


Hình 4.3. Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học (b); và
các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e); phổ mapping
EDS (f) ................................................................................................................ 90
Hình 4.4. Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS nhận
được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) (b-d) .............. 91
Hình 4.5. Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro
ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) ................................................................... 92
Hình 4.6. Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây nano
ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS sử
dụng đế Si/Au ..................................................................................................... 94
Hình 4.7. Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau khi ôxy
hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 oC trong thời

(2); 600 oC (3); 700 oC (4) ................................................................................ 106
xiii


Hình 5.1. Sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều
bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảy
khác nhau (1), (2) và quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một
chiều (3) ............................................................................................................ 113
Hình 5.2. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được
sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS (cách
nguồn bốc bay 5 cm); (b) vùng xen lẫn giữa các dây và đai nano ZnS (cách
nguồn bốc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS (cách nguồn bốc bay 9 cm) ......... 114
Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi
được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe .......................................... 115
Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt
độ 300 oC trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) là phổ
huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 400 oC
trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của
dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 500 oC trong thời gian 45
phút và phổ EDS tương ứng.............................................................................. 116
Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion
Mn2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 45
phút ................................................................................................................... 118
Hình 5.6. Phổ PL của dây nano ZnS ủ nhiệt tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút
(không có nguyên tử tạp Mn và O) (1), Khuếch tán ion Mn2+ sử dụng muối
MnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm)
(2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3) .......................................................... 119
Hình 5.7. (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS một chiều được khuếch tán ion Mn2+ tại
nhiệt độ 400 oC với thời gian khuếch tán khác nhau; (b) Vị trí đỉnh phát xạ màu
vàng phụ thuộc vào thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn2+ trong mạng nền

nguồn bốc bay ~5 cm ........................................................................................ 127

xv


MỞ ĐẦU
Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 với
những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc
khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các
vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa
học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo
các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học,
và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm
những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công
nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano
generator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như
thanh, dây, đai nano.
Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (AII - BVI) vùng
cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, và
ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạo
cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệp
điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), và
thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại)…lại một lần
nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều.
Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là những
chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất để
chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng
lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng
lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu về các

huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lục
với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải
thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các
nút khuyết kẽm (VZn), do các nút khuyết lưu huỳnh (Vs), do các trạng thái bề mặt…, bản
chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục;
iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở
trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vật
liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy
hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổithảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát

2


quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn
và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau:

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở
phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng
tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Công nghệ
phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù
hợp với điều kiện trong nước;

-

Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi

chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

3


Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, công nghệ
chế tạo, các tính chất (chú trọng vào tính chất quang học) của các cấu trúc một chiều lựa
chọn, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án.
Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong
môi trường không khí.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt
độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển pha
trong môi trường khí ôxy.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều
ZnS, ZnS/ZnO theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác và trên đế Si/SiO2; Kết quả
khảo sát sự tồn tại của cấu trúc lai ZnS/ZnO với độ rộng khe năng lượng thay đổi được.
Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này, một lời giải thích thuyết phục cho nguyên nhân
của đỉnh phát xạ xanh lục trong các cấu trúc một chiều ZnS.
Chương 5: Các kết quả nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theo
hai cách khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôi
bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này.

4


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT
CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT
CHIỀU ZnS/ZnO
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT