BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

VŨ LỮ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

VŨ LỮ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh

HÀ NỘI, 2017


i


năm 2017


iii

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………
1. Lí do chọn đề tài……………………………………………………………….

1

2. Mục đích nghiên cứu…………………………………………………………..

2

3. Nhiệm vụ nghiên cứu………………………………………………………….

2

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu……………………………………………..

2

5. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………

2


16

1.2.4. Phương pháp thống kê mômen……………………………………………..

19

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC
KIM CƢƠNG
2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng………………………………

26

2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương………………

32

2.3. Các đại lượng nhiệt động…………………………………………………….. 35
2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể…………………………………….

35

2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt…………………….………….

37

2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác…………………………………………….

39

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc
biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói
chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng. Một trong những đối tượng thu hút sự
nghiên cứu của nhiều ngành khoa học đó chính là vật liệu bán dẫn. Sự phát triển của
các transistor bằng Ge đã mở ra vô vàn ứng dụng của điện tử học trạng thái rắn. Từ
năm 1950 cho tới đầu thập niên 1970, lĩnh vực này đã tạo ra một thị trường ngày
càng tăng cho Ge. Bên cạnh đó, nhu cầu về Ge trong các mạng liên lạc viễn thông
bằng cáp quang, các hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và các xúc tác
polyme hóa đã gia tăng một cách mạnh mẽ. Các ứng dụng này chiếm tới 85% nhu
cầu tiêu thụ Ge toàn thế giới vào năm 2000… Như vậy việc nghiên cứu các tính
chất của Ge , trong đó có tính chất nhiệt động là cơ sở quan trọng để các nhà khoa
học chế tạo ra các vật liệu bán dẫn thoả mãn yêu cầu thực tế.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab intio,
phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, …Mặc dù có những
thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo, còn có
những hạn chế, ví dụ như kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, khả năng ứng
dụng cho hệ tương đối nhỏ,…Như vậy, việc nghiên cứu về bán dẫn nói chung và
tính chất nhiệt động của Ge là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học.
Phương pháp thống kê mômen ( PPTKMM ) do Giáo sư Nguyễn Tăng đề
xuất và đã được nhóm nghiên cứu của Giáo sư Vũ Văn Hùng phát triển mạnh trong
30 năm trở lại đây. PPTKMM có thể áp dụng để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động, đàn hồi, chuyển pha… của các loại tinh thể khác nhau như: kim loại, hợp
kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn,…với các cấu trúc lập phương tâm diện, lập
phương tâm khối, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0(K)
đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây một số kết quả



6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài
- Xây dựng được các hệ số nén đẳng nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung
riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp.
- Áp dụng tính cho Ge. Các kết quả sẽ được so sánh với thực nghiệm.
7. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
- Chương 1: Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Chương 2: Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động
của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương.
- Chương 3: Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0.


4

CHƢƠNG 1

MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN
DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn Ge
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Ge
Germanium (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính
chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một nguyên
tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể tương tự
như kim cương. Ge có tính chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4
electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Ge có sự liên kết đồng
hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi
electron của chúng với nhau ( Hình 1.1)

Hình 1.1: Tinh thể Ge

Ge là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ dàng
cắt, đánh bóng thành các thấu kính hay cửa sổ. Cụ thể, nó được sử dụng như là thấu
kính vật trong các camera nhiệt làm việc trong khoảng bước sóng 8-14 micron chụp
hình nhiệt thụ động . Vật liệu này có chiết suất rất cao (4,0) và vì thế cần được bọc
lót chống phản xạ. Cụ thể, lớp bọc lót chống phản xạ đặc biệt rất cứng như cacbon
tựa kim cương (DLC) (chiết suất 2,0) là phù hợp tốt nhất và sản sinh ra bề mặt cứng
như kim cương có thể chống chịu được các tác động môi trường khác nhau.
Hợp kim gecmanua silic (hay "silic-gecmani", SiGe) rất nhanh chóng trở
thành vật liệu bán dẫn quan trọng, dùng trong các mạch IC tốc độ cao. Các mạch IC
dùng các tính chất của kết nối Si-SiGe có thể nhanh hơn nhiều so với các mạch chỉ
dùng silic.
Một vài hợp chất của Ge có độc tính thấp đối với động vật có vú, nhưng lại có
độc tính cao đối với một vài loại vi khuẩn nào đó. Tính chất này làm cho chúng trở
thành có ích như là các tác nhân chữa trị bằng hóa chất.
Các tinh thể Ge độ tinh khiết cao được dùng trong các máy dò cho kính quang
phổ gamma.
Nghiên cứu của Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kì (FDA) đưa ra
kết luận rằng Ge, khi sử đụng như là chất bổ sung dinh dưỡng, "thể hiện một số
nguy hiểm tiềm tàng cho sức khỏe con người".


7

Trong những năm gần đây Ge được gia tăng sử dụng trong các hợp kim của
các kim loại quý. Ví dụ, trong hợp kim bạc sterling, nó được thêm vào để giảm vết
bẩn màu, tăng chống xỉn màu, và làm tăng phản ứng của hợp kim đối với xơ cứng
kết tủa.
Ngoài ra Ge còn được dùng:



  

  

(1.1)

với:  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác),
EMB là năng lượng riêng,

 
ri , R μ tương ứng là các hệ tọa độ điện tử, ion các chỉ số i và μ tương

  

ứng đánh số tất cả các điện tử và ion.
Hàm Hamilton của hệ có dạng:


8

Pˆμ2

Z
ZZ
Pˆi2 1
1
1
H MB =
+
+    -  μ +   μ ν

 ψR   ri  =E R μ


μ 2M μ


μ

(1.3)

  ψ  r 

Rμ

(1.4)

i


ở đây E R μ

  là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa



độ ion đông lạnh R μ và ψR   ri  là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt ( nó cần
μ

phải là hàm phản đối xứng).
Khi đó, các lực nguyên tử có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của


Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể đươc

biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:

ρ(r)=Ne  ψ
 

Rμ

   2  
(r,r2 ,...,rNe ) dr2 ...drNe

với: Ne là số điện tử trong hệ.
Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một
điện tử.


Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs (r) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:


E[(r)]  E[gs (r)

Năng lượng E[ρgs(r)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng

cộng của hệ E[gs (r) :

E Rμ

  =E ρ

với:
Te[ρ] là động năng của các điện tử,
Eion[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-ion.

(1.7)


10

  
Eion ρ =  Vion  r ρ  r  dr
Z

Vion  r  =-  μ
μ r-R μ

(1.8)

EH[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-điện tử Hartree cổ điển

  
1
VH  r ρ  r  dr

2

ρ r'  

VH  r  =    ' dr
r-r


N /2



1
Te ρ =2  Φi  r  - 2 Φi  r 
2m
i=1
e

(1.11)

Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ đó

thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham  i (r) :


11




 
  1 2
 

 1 2
- 2m  +Vion  r  +VH  r  +VXC  r  Φi  r   - 2m  +Vρ  r  Φi  r  = ε i Φi  r  (1.12)


  
E LDA
XC ρ  =  ε XC  r ρ  r  dr
với: ε XC là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ
điện tử ρ.
Một số ƣu điểm của việc sử dụng các phƣơng pháp ab-initio:
-

Có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được để mô

hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh và các chất rắn vô định
hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu
thực nghiệm.
-

Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra

thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu
mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật.


12

-

Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong

các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Nhƣợc điểm của các phƣơng pháp ab-initio:
-

R i (i  1,..., N) là tọa độ của các nguyên tử.

 

Năng lượng cấu trúc vùng EBS là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử lấp
đầy, trong đó { εn } là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ

H  n  n  n

(1.15)

Các trị riêng εn của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp vào các tọa độ


Ri .

 


13

Để tìm các năng lượng điện tử {εn} ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận làm
Hamilton {Hmn} với các phần tử

Hmn   m H  n

(1.16)

Các hàm riêng thực {Ψn} của hàm Hamilton (1.15) chưa biết và vì vậy thông
thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết. Trong các phân tử

14

Eα= Hiα,iα , α=s,p
và bốn số hạng không chéo là “ các phần tử nhảy (hopping)”
Vssσ= His,js,
Vspσ= His,jα, α = px, py, pz
Vppσ= Hipx,jpz,
Vppπ= Hipx,jpx= Hipy,jpy.
Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau ( như Hipy,jpy ) được
coi như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong trường hợp chung ( chẳng hạn như trong mạng Si tinh thể thực ), khi
các quỹ đạo nguyên tử không được sắp xếp theo một cách đơn giản như thế, các quỹ
đạo p có thể được phân tích về mặt hình học như là các vectơ cho phép chúng ta
quy bài toán này về trường hợp trước và còn biểu diễn các phần tử không chéo Hiα,jβ
như các kết hợp tuyến tính của các số hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ,Vppπ .
Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { Hmn} là các số hạng
Vssσ, Vspσ, Vppσ, và Vppπ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong cách
tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các kết quả
của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng của các hàm
đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy Urep ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa
các điện tích hạt nhân Zi và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lượng điện
tử- điện tử trong số hạng cấu trúc vùng EBS :

U rep =

1 Zi Z j
 -E DC
2 i,j R ij



Cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình.

-

Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với các phương pháp ab-initio .
Một số nhƣợc điểm của phƣơng pháp liên kết chặt:

-

Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính toán

ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha với liên
kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là một vấn đề
thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.
-

Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh

nghiệm ( nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab-initio ).


16

-

Việc làm khớp với số liệu nào đó làm cho phương pháp “ chuyên môn hóa

hơn ” một chút so với các kỹ thuật ab-initio. Chẳng hạn như hàm Hamilton TB của
Kwon, Biswas và cộng sự [18] là tốt đối với các tính toán lực và năng lượng toàn


 

i



i,j





i.j.k







υ N R i ,...,R i (1.21)



1

N



Ở đây tương tác cặp υ N có thể được biểu diễn bằng thế Lennard – Jones nổi
tiếng:

 ζ 12  ζ 6 
υij (R ij )=-4ε 
 -
 
 R ij   R ij  



(1.22.2)

Đối với vật liệu đồng hóa trị như Si riêng các thế cặp là không đủ để mô tả lực
liên kết và mạng kim cương cân bằng là không bền nếu không có các lực ba hạt.
Cách để giải quyết là sử dụng nhiều số hạng hơn trong khai triển (1.21) nhằm tính
đến các tương tác nhiều hạt trong vật liệu.
Một trong các thế giữa các nguyên tử nổi tiếng áp dụng sớm nhất cho Si là thế
Keating[15]. Thế này bao gồm các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt.

E Ri

 

2
3 α
3 β
   1 2
2
2 2

Một số ƣu điểm của các thế kinh nghiệm:
-

Có hiệu quả về mặt tính toán

-

Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình

Một số nhƣợc điểm của các thế kinh nghiệm:
-

Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. Việc tái

sinh vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho pha này
-

Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau

-

Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử

Tóm lại, trong nghiên cứu bán dẫn, khi sử dụng các phương pháp trên mặc dù
đã thu được những thành công nhất định, nhưng mỗi phương pháp đều có những
hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn khả năng ứng
dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp lại đòi hỏi vào
việc làm khớp với số liệu thực nghiệm mà việc làm khớp đôi khi hoàn toàn không
thể thực hiện được, có phương pháp thì không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử
…Vì vậy, việc sử dụng những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động

...

(q 1 ,q 2 ,...,q n )

q

m
1

(q1 ,q 2 ,...,q n )dq1...dq n

(1.23)

Mômen này còn được gọi là mômen gốc. Ngoài ra, còn định nghĩa mômen
trung tâm cấp m như sau

 (q1   q1 )m  

...

(q 1 ,q 2 ,...,q n )

  (q   q
1

1

)m (q1 ,q 2 ,...,q n )dq1...dq n (1.24)