2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý Trường Đại Học Sư Phạm 2
và các thầy cô Phòng Sau Đại Học đã đóng góp ý kiến quý báu, tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013
Tác giả Nguyễn Thị Thùy


BÁN DẪN 3
1.1.Sơ lược về bán dẫn 3
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của bán dẫn 3
1.1.2.Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn 3
1.2.Các khuyết tật trong bán dẫn 4
1.3.Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 5
1.3.1.Các phương pháp ab-initio 5
1.3.2.Phương pháp liên kết chặt 9
1.3.3.Các thế kinh nghiệm 12
1.3.4.Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính 14
1.3.5.Phương pháp thống kê mômen 17
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN
CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG 23
2.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng 23
5

2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương 28
2.3. Các đại lượng nhiệt động 30
2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể 30
2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt 32
2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác 33
CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BÁN DẪN SiLÝ
TƯỞNG VÀ Si KHUYẾT TẬT Ở ÁP SUẤT P=0 34
3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể 34
3.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất
P=0 37
3.2.1. Cách xác định các thông số: 37
3.2.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất
P=0 38
3.3. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp khuyết tật ở áp suất

cương nói riêng khi có khuyết tật trở nên cần thiết. Với lý do đó chúng tôi chọn
đề tài nghiên cứu là “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn
có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê
mômen”.

2 2. Mục đích nghiên cứu:
- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung
đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp của bán dẫn có cấu trúc kim cương.
- Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Tìm hiểu phương pháp thống kê momen để nghiên cứu các tính chất
nhiệt động của Si.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu các tính các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý
tưởng và khuyết tật.
5. Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp thống kê mômen.
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài:
- Xây dựng biểu thức tính giải tích xác định các đại lượng nhiệt động của
bán dẫn có cấu trúc kim cương.
- Áp dụng tính số đối với Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật ở áp
suất P=0 trong một khoảng rộng của nhiệt độ. Các kết quả tìm được đã so sánh
với thực nghiệm.

3


thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua những
khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông tin vệ tinh. Sự phát triển của
các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit)
đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này.IC thâm nhập vào hầu hết mọi
mặt của đời sống hằng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa CD, máy fax, máy quét
tại các siêu thị và điện thoại di động.Photôđiốt là một loại dụng cụ không thể
thiếu trong thông tin quang học và trong các nghành kỹ thuật tự động. Điốt phát
quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn hình quảng cáo và các
nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm
lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học,…
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số lớn các
nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian tạo thành
mạng tinh thể lý tưởng.Thực tế, mạng tinh thể lý tưởng thường không có
thực.Các tinh thể thực bên trong luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật
(còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật với những đặc điểm khác nhau
như:
- Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian
- Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn
theo chiều thứ ba
- Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba
- Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian
Trong số các loại khuyết tật nói trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản
nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn.Các khuyết tật điểm có thể phát
sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [19]. Trong quá trình
Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I ) được tạo ra bởi sự di chuyển của
một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ trống nào đó bên trong tinh thể hay ngược
5
trong đó Φ là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính
xác),E
MB
là năng lượng riêng, {r
i
} và {Rμ} tương ứng là các hệ tọa độ điện tử và
ion các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton
của hệ có dạng:

2
2
, , ,
ˆ
ˆ
1 1 1
2 2 2 2
i
MB
i i j i
i
i j
i j i j
P Z Z Z
P
H
M m
r r
r R R R
   
   

ˆ
2
MB
P
H E R
M




 


(1.3)

 
 
 
 
 
 
 
 
2
ˆ
2
MB i i
R R
P
H r E R r


}
({⃗

}) là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt
( nó cần phải là hàm phản đối xứng).
Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của



⃗


:

⃗

=−



⃗



⃗

(1.5)
Nhưng không thể tính được các đạo hàm này cũng như(





trong đó N
e
là số điện tử trong hệ. Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán
nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.
- Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρ
gs
(⃑) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:
E[ρ(⃗)] ≥ E[ρ
gs
(⃗)]
Năng lượng E[ρ
gs
(⃗)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng
cộng của hệ (
⃗

):
7  
 
 
,
1
2
gs

e
[ρ]+ E
ion
[ρ]+ E
H
[ρ]+ E
xc
[ρ] (1.7)
trong đó T
e
[ρ] là động năng của các điện tử, E
ion
[ρ] là năng lượng của tương tác
điện tử-ion
 
   
H H
E V r r dr
 


  

 
ion
Z
V r
r R



r r





 
 
(1.9)


(
⃗
)
là thế Hartree và số hạng cuối cùng E
XC
là số hạng tính đến các
hiệu ứng tương quan và trao đổi điện tử và chưa biết. Ta có thể viết một biểu
thức hình thức đối với một thế tương quan – trao đổi khi sử dụng đạo hàm
phiếm hàm
 
 
 
XC
XC
E
V r
r
 





 
   
/2
2
1
1
2
2
e
N
e i i
i
T r r
m


    


 
(1.11)
Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ
đó thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham Ф
i
(⃗):
       
 

(
⃗
)
là thế tự
hợp.

[]
(
⃗
)
=

(
⃗
)
+
∫

(

⃗
)
|

⃑

⃑

|
d⃗

chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản (


⃗


) và nhờ đó có thể thu được
các lực nguyên tử. Nhưng có điều là ta không biết dạng của 

[] và ta cần
tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng đối với dạng hàm
tương quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phương, trong đó 

[] được
giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của ρ:
 
   
LDA
XC XC
E r r dr
  


  

trong đó 

là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ
điện tử ρ.
Các ưu điểm của việc sử dụng các phương pháp ab-initio

i BS rep n rep
n
E R E U U

   


(1.14)
trong đó {
⃗

} (i=1,….N) là tọa độ của các nguyên tử. Năng lượng cấu trúc vùng
E
BS
là tổng của các trị riêng ε
n
đối với điện tử lấp đầy, trong đó { ε
n
} là một hệ
trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ
H
⟨


|
=

|




Các hàm riêng thực {Ψ
n
} của hàm Hamilton (1.15) dĩ nhiên chưa biết và do
đó thông thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết. Trong
các phân tử hoặc các chất rắn, một cơ sở thuận lợi đối với một phép khai triển
như vậy có thể có một cách tự nhiên . Các hàm riêng của chúng ta có thể được
khai triển thành tổ hợp tuyến tính cảu các quỹ đạo nguyên tử (LCAO )
,
i
n n i
i
C




 

(1.17)
Ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ và chỉ số α chạy theo
tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn như trong
trường hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là
các quỹ đạo hóa trị s, p
x,
p
y
và p
z
nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng

H
jβ
đều có thể được biểu diễn
bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các nguyên tử R
ij.
Hai số hạng chéo khác nhau chính là “ các năng lượng quỹ
đạo nguyên tử ” E
s
và E
p
:
E
α
= H
iα,iα
, α=s,p
và bốn số hạng không chéo là “ các phần tử nhảy (hopping)”
V
ssσ
= H
iS,Js
,

V
spσ
= H
iS,Jα
, α = p
x

iα,jβ
như các kết hợp tuyến tính của các số hạng V
ssσ,
V
spσ,
V
ppσ,
V
ppπ .

Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { H
mn
} là các số
hạng V
ssσ,
V
spσ,
V
ppσ,
và V
ppπ
phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong
cách tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các
kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng
của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy U
rep
ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa
các điện tích hạt nhân Z
i

i
H
F
R R


 
 
   
 
 

 
(1.20)
Có nhiều hàm Hamilton TB kinh nghiệm đối với Si. Hàm Hamilton TB đầu
tiên đối với Si do Chadi [12] đưa ra. Ngoài ra còn có một số hàm Hamilton ETB
12 nổi tiếng khác là các hàm Hamilton trực giao của Goodwin, Skinner và Pettofor
[16],Kwon và cộng sự [21]…Các hàm Hamilton TB không trực giao khác đối
với Si gần đây do Bernstein và cộng sự [10] đề xuất.
Các ưu điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm
- Cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình.
- Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với các phương pháp ab initio .
Các nhược điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm
- Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính
toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha
với liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là
một vấn đề thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.

     
1 2 3
, . .
, , ,
i i i j i j k
i i j i j k
E R R R R R R R
  
  
  
      

 
1
1
, ,i
, ,
N
N
N i i
i
R R

 

 
(1.21)
Thế một hạt v
1
thường mô tả một ngoại lực tác dụng lên hệ và trong phần




=−4






−







(1.22.2)
Đối với vật liệu đồng hóa trị như Si riêng các thế cặp là không đủ để mô tả
lực liên kết và mạng kim cương cân bằng là không bền nếu không có các lực ba
hạt. Cách để giải quyết là sử dụng nhiều số hạng hơn trong khai triển (1.21)
nhằm tính đến các tương tác nhiều hạt trong vật liệu.
14 Một trong các thế giữa các nguyên tử nổi tiếng áp dụng sớm nhất cho Si là
thế Keating.Thế này bao gồm các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt.
 
 

Một mô hình khác được sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các tính
chất cấu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm Stillinger-Weber (SW). Thế
này lúc đầu được làm khớp với các pha silic tinh thể (c-Si) và lỏng (l-Si). Giống
như mô hình Keating thế này bao gồm các đóng góp tương tác hai hạt và ba hạt.
Ngoài ra còn một số thế khác như thế của Biswas và Hamann, thế tương tác
giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trường (EDIP) đối với Si do Bazant,
Kaxiras và cộng sự đưa vào…
Các ưu điểm của các thế kinh nghiệm
- Có hiệu quả về mặt tính toán
- Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình
Các nhược điểm của các thế kinh nghiệm
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. Việc
tái sinh vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho pha này
- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính
15 Mô hình tôpô được chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [33] đề xuất năm
1932 dùng để đưa ra cấu trúc của các chất bán dẫn tứ giác vô định hình gọi là “
mạng ngẫu nhiên liên tục ( CRN ) ” . Trong mô hình này, các khối xây dựng
chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhưng không giống trong một
tinh thể lý tưởng các khối này có thể được định hướng và liên kết một cách ngẫu
nhiên cho phép “ chơi ” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk [26] xây dựng năm 1971 nó phản
ánh tôpô chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhưng chứa đựng các
bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không được thúc đẩy
về mặt vật lý. Rõ ràng mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần được tạo ra trên một
máy tính và sử dụng các thuật toán xây dựng tôpô có liên quan về mặt vật lý.

+ Số phối vị hệ mong muốn
+ Phân bố góc liên kết mong muốn
+ Hàm tương quan cặp g(r)
+ Số liệu nhiễu xạ tia X như thừa số cấu trúc S(q)
Số liệu làm khớp này được coi như các áp đặt lên trên hệ
Kỹ thuật kích hoạt hồi phục (ART) là một phương pháp mạnh để nghiên
cứu động lực thời gian dài của các vật liệu dạng thủy tinh mà nó cũng có thể
được dùng để mô hình hóa. Nó được đưa vào bởi Barkema và Moussean [8,24]
năm 1996 và được áp dụng để mô hình hóa a-Si và a-GaAs [25] nhằm nghiên
cứu các cơ chế hồi phục và khuyết tán trong a-Si [7]
Tóm lại, mặc dù đã thu được những thành công nhất định khi sử dụng các
phương pháp sử dụng toán trên trong nghiên cứu bán nhưng mỗi phương pháp
đều có những hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn
khă năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp
lại đòi hỏi vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm…Vì vậy, viêc sử dụng
những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán
dẫn còn chưa thực sự hiệu quả.
Trong những năm gần đây, xuất hiện một phương pháp thống kê mới rất
hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật
liệu. Đó là phương pháp thống kê momen.
17 Phương pháp thống kê mômen do GS Nguyễn Tăng đề xuất [31] và đã
được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa
[28,29,30]. Bằng phương pháp thống kê mômen đối với tinh thể lập phương tâm
khối và lập phương tâm diện khuyết tật điểm các tác giả đã tìm được biểu thức
giải tích đối với một loạt các đại lượng nhiệt động như: độ dời của hạt khỏi nút
mạng, hằng số mạng, năng lượng tự do của hệ, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén
đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp, ở các nhiệt độ



〉
=
∫
…
∫




(
q

,q

,…q

)

.
…

(1.23)
Mômen này còn được gọi là mômen gốc. Ngoài ra, còn định nghĩa mômen
trung tâm cấp m như sau
   
 
1 1 1 1 1 2 1
, ,

2
,…q
n
) hoàn toàn
có thể xác định được các mômen.
Trong vật lý thống kê cũng có định nghĩa tương tự. Riêng đối với hệ lượng
tử được mô tả bởi toán tử thống kê  các mômen xác định như sau:

〈


〉
= Tr(

)
〈(
−
〈

〉)

〉
=
{
(
−
〈

〉)


0
ˆ
ˆ ˆ
i i
i
H H aQ
 

(1.26)
với 


là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng
Bằng một phép biến đổi kỳ diệu trong [5] các tác giả đã thu được hệ thức
tổng quát, chính xác biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ 

và tọa độ 


của
hệ với Hamiltonian H:
19  
 
2
2
2
0

  
 
 
 
 


(1.27)
trong đó θ=

, 

là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, 

là hệ số
Bermoulli và
〈
…
〉

biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng thống kê với
Hamitonnian H.
Hệ thức này cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và Q
k
. Muốn
vậy, cần phải biết các đại lượng
〈


〉



ta có biểu thức chính xác đối với
phương sai:
 
 
 
2
2
2
2
0
ˆ
ˆ
ˆ ˆ
2 !
m
m
k
m k
a
k k
a
m
a
k k
a
Q
B i Q
Q Q

a
k
Q
Q Q
a


 

(1.29)
Ngoài ra công thức (1.29) còn cho ta khả năng xác định hàm tương quan
giữa 

à


đối với hệ có Hamiltonian H
o
:
 
 
2
2
2
0
0
0
ˆ
ˆ
1

 
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 


(1.30)
trong đó
〈
…
〉
biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltian 


.
Ngoài ra tác giả còn thu được hệ thức chính xác khác:
 
 
 
 
2
2
1

 
 
 
 

 


(1.31)
20 Trong trường hợp đặc biệt: 

=
̇

chúng ta thu được hệ thức cho phép xác
định thăng giáng của xung:
 
 
2
2 1
2
2
0
ˆ
ˆ
2 !
m


=



[…[


,


]




]

…


]



(1.33)
Nếu trong công thức (1.30) thay 

=


 


 

 


 
  
 
 
 


(1.34)
Công thức này là một công thức tổng quát của mômen.Về nguyên tắc công
thức (1.34) cho phép xác định mômen cấp tùy ý. Đó là công thức xác định
mômen cấp cao qua mômen cấp thấp hơn, thậm chí có thể biểu diễn qua mômen
cấp 1. Lẽ dĩ nhiên khi đó chúng ta thu được biểu thức khá cồng kềnh. Nhưng đối
với các hệ cụ thể nó có thể có dạng đơn giản gọn gàng hơn.
* Công thức tổng quát tính năng lượng tự do:
Trong vật lý thống kê, năng lượng tự do cho ta thông tin đầy đủ về tính
chất nhiệt động của hệ vì vậy việc xác định nó đóng vai trò quan trọng. Trong
vật lý thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức:
=−
Z= Tr






ta có thể viết:
〈

〉

=−
()

(1.37)
và như vậy năng lượng tự do của hệ bằng:
 
0
0
d
V


   
 

(1.38)
trong đó 

là năng lượng tự do của hệ với Hamiltonian 


và được xem như đã
biết. Bằng cách nào đó tìm được

>>




,…Giả sử biết năng lượng tự do 

ứng với
Hamiltonian 


của hệ, khi đó tìm năng lượng tự do Ψ
1
ứng với 

1
= 


−




.
Sau đó tìm năng lượng tự do Ψ
2
ứng 

2