BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL VÀ
CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGỌC THỊ MƠ

HÀ NỘI, NĂM 2018


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL VÀ
CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

NGỌC THỊ MƠ

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 60440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. MAI VĂN TIẾN




LỜI CẢM ƠN!
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn
tới TS. Mai Văn Tiến, Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và
Môi trường Hà Nội – người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi thực hiện thành công
luận văn thạc sỹ này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo khoa Môi trường cùng các
thầy cô phòng Phân tích khoa Môi trường - trường Đại học Tài nguyên và Môi
trường Hà Nội đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn phòng phân tích Viện Vật liệu, phòng phân tích khoa Hóa Đại học
Sư phạm Hà Nội, trung tâm Đo lường – Viện Công nghệ và phòng phân tích viện Địa
lý Việt Nam đã giúp đỡ tôi về thiết bị máy móc sử dụng.
Xin cảm ơn các bạn học viên, sinh viên cùng thực hiện đề tài đã chia sẻ các
khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, nguời thân và bạn
bè luôn mong muốn tôi hoàn thành tốt bài luận văn.
Trong quá trình thực hiện luận văn dù đã rất cố gắng nhưng không thể tránh
khỏi những thiết sót, vì vậy em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý Hội
đồng, quý thầy cô và các bạn để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội ngày 06 tháng 02 năm 2018
Học viên

Ngọc Thị Mơ


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN

1.4.3.Ảnh hưởng của phenol tới con người và môi trường .......................................25


1.4.4.Các phương pháp xử lý phenol trong môi trường nước ...................................27
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........29
2.1.Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ..........................................................................29
2.1.1.Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................29
2.1.2.Phạm vi nghiên cứu ..........................................................................................29
2.2.Hóa chất, thiết bị sử dụng ...................................................................................29
2.2.1.Nguyên liệu, hóa chất .......................................................................................29
2.2.2.Thiết bị sử dụng ...............................................................................................30
2.3. Tổng hợp chế tạo vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano .......................30
2.3.1.Quy trình sơ đồ tổng hợp vật liệu polyme xốp ................................................31
2.3.2. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme xốp ................................................32
2.4. Khảo sát và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp vật liệu .....................33
2.5. Phân tích tính đặc trưng cấu trúc, tính chất cơ lý hóa của vật liệu polyme xốp
cấu trúc mao quản nano.............................................................................................34
2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ...................................34
2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano
ứng dụng để xử lý phenol trong môi trường nước ....................................................40
2.6.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ xử lý phenol trong nước
của vật liệu polyme xốp ............................................................................................40
2.6.2. Mô hình động học hấp phụ..............................................................................43
2.7.Xác định nồng độ phenol trong nước theo TCVN 6216:1996 ............................44
2.7.1.Xây dựng đường chuẩn ....................................................................................44
2.7.2.Phân tích mẫu thử nghiệm................................................................................45
2.7.3. Phân tích mẫu môi trường ...............................................................................45
2.7.4.Tính kết quả......................................................................................................45
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................46
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu

1. Kết luận .................................................................................................................72
2. Kiến nghị ...............................................................................................................72
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................74
PHỤ LỤC ..................................................................................................................74


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

CTPT

: Công thức phân tử

KHTN

: Khoa học tự nhiên

ĐHQGHN

: Đại học Quốc gia Hà Nội

TNHH

: Trách nhiệm hữu hạn

DD


BET

: Brunauer-Emmet-Teller

DVB

: Divinylbenzen

PVC

: polyvinyl clorua

PE

: polyethylene

PS

: polystren

ST

: Stiren

IR

: Infrared


DANH MỤC BẢNG



DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax .................................................................. 9
Hình 1.2. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf ........................... 12
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp copolyme divinyl benzene-styren .................................... 22
Hình 1.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................... 39
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp chế tạo vật liệu polyme xốp trên cơ sở
copoly(divinylbenzen- styren) .................................................................................. 31
Hình 2.2. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax ................................................................ 42
Hình 2.3. Mô hình cột hấp phụ của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano... 43
Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi nước/xylen tới đến khả năng hấp
phụ phenol của vật liệu .............................................................................................51
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp vật liệu polyme xốp 54
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới đến dung lượng hấp phụ phenol
của vật liệu ................................................................................................................55
Hình 3.4. Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới sự phân bố kích thước hạt trung bình của vật
liệu tạo thành ở tốc độ khuấy 600 v/phút ..................................................................57
Hình 3.5. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp (DVB/ST = 2/1)...............60
Hình 3.6. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp (DVB/ST = 3/1)...............61
Hình 3.7. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) .................................................61
Hình 3.8. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) .................................................61
Hình 3 .9. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp theo
langmuir (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) .................................................................................62
Hình 3.10. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme theo BJH

(tỷ

lệ DVB/ST = 2/1) ......................................................................................................62
Hình 3.11. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác

được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi độ bền, độ tách lọc cao và quan trọng hơn là
dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần. Trong thành phần cấu trúc của vật liệu
polyme xốp chứa các vòng thơm nên thuận lợi cho việc xử lý và hoạt hóa bề mặt
bằng các phản ứng thế vòng thơm. Chính điều này làm cho vật liệu polyme xốp cấu
trúc nano có khả năng ứng dụng rộng cho việc xử lý nước thải chứa các loại dung
môi hữu cơ khác nhau, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ mạch vòng khó xử lý trong
môi trường. Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano, thử nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong môi
trường nước” không những có ý nghĩa về mặt khoa học, tính ứng dụng thực tiễn
trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm, đảm bảo chất lượng nước theo yêu cầu mà
còn có ý nghĩa lớn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường hiện nay.


1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đang diễn ra mạnh mẽ, làm cho nền
kinh tế cũng như mọi mặt của cuộc sống xã hội thay đổi từng ngày. Tuy nhiên, bên
cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng
không tốt đến môi trường, xã hội. Sự phát triển đó gây ra các vấn đề ô nhiễm môi
trường nói chung, ô nhiễm nguồn nước nói riêng mà trong đó ô nhiễm chất hữu cơ
trong nguồn nước đang có chiều hướng gia tăng mạnh mẽ.
Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách
không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn thế giới đang ngày càng đe dọa đến cuộc
sống nhân loại. Các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, dầu mỏ, công nghiệp thực
phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, dệt nhuộm ... thải ra
môi trường nhiều loại các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm phức tạp và độc hại,
đặc biệt là phenol, anilin và các dẫn xuất của chúng tồn tại ở những dạng rất khó xử
lý làm cho nguồn nước bị ô nhiễm, có màu sắc và mùi vị khó chịu gây tác động xấu
đến sức khoẻ con người. Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất gây ô nhiễm này

xử lý trong môi trường.
Xuất phát từ các lý do trên, với mục đích tìm ra biện pháp xử lý nước hiệu quả
nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ có chứa mạch vòng độc hại trong nguồn nước, tôi
đề xuất chọn hướng đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc
mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng
trong môi trường nước”. Đây là một vấn đề cấp thiết, có ý nghĩa lớn trong việc xử
lý nguồn nước bị ô nhiễm, đảm bảo chất lượng nước theo yêu cầu và an toàn cho
sức khoẻ con người.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano
trên cơ sở copoly (divinyl benzen-styren) có diện tích bề mặt riêng lớn. Thử nghiệm
và đánh giá được hiệu quả xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol trong nước của
vật liệu tổng hợp được.


3
3. Nội dung luận văn
Nội dung luận văn gồm có 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan
Tổng quan tài liệu về vật liệu polyme, polyme xốp cấu trúc mao quản nano,
thử nghiệm xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol trong môi trường nước.
 Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano trên cơ sở copoly (P.divinyl benzen-styren) để thu được vật liệu
có diện tích bề mặt riêng lớn (>350m2/g).
Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp để tổng hợp
vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành phần monome tham gia
phản ứng, chất khơi mào, chất xúc tác, chất tạo huyền phù, nhiệt độ, thời gian, áp
suất....).
Phân tích đặc trưng cấu trúc, xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu tạo ra

và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp copoly (styren-divinylbenzen) xốp, cấu trúc mao
quản nano ứng dụng để hấp thụ thu giữ hydro [18]; Hãng Polymerics của CHLB
Đức đã nghiên cứu tổng hợp một số chủng loại polyme hấp phụ có khả năng tách
Bilirubin trong máu cao và hứa hẹn sẽ được sử dụng trong y học; Hossein
Eisazadeh và cộng sự đã nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu compozit của
polyanilin với chất mang là các oxit Fe2O3 và CoO kích cỡ nano có sử dụng
propylxenlulozo làm chất bề mặt [19]. Hai nhà khoa học Lijuan Zhang và Meixiang
Wan cũng đã nghiên cứu tổng hợp ống nano compozit từ Polyaniline và TiO2 [20];
R.K.Gupta và cộng sự (Ấn Độ) đã nghiên cứu hấp phụ ion thủy ngân trong nước
thải của vật liệu compozit chế tạo từ polyanilin và polystyrene [21]. Cũng đã có
nhiều công trình nghiên cứu dùng polyme hấp phụ để lọc máu thay thế chức năng
của gan (polymerics - CHLB Đức), tách Albumin (Thổ Nhĩ Kỳ)... Việc ứng dụng
vật liệu này trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm và các loại nước thải chứa các
dung môi hữu cơ độc hại cũng rất phổ biến.


5
1.1.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ở
trong nước.
Về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản
nano trong nước hiện nay còn khá mới mẻ, ít được quan tâm. Tuy vậy cũng đã có
một số công trình nghiên cứu thăm dò và đã đạt được một số kết quả nhất định là đã
tổng hợp được vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano và định hướng ứng dụng
để tách các hoạt chất có giá trị kinh tế cao, điển hình như: Nghiên cứu tổng hợp
Polyme hấp phụ ứng dụng để tách các loại hoạt chất có giá trị cao của viện hóa học
công nghiệp do TS. Mai Văn Tiến là chủ nghiệm [1]; Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu
hấp phụ compozit từ polyaniline và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến ứng dụng
xử lý môi trường của trường Đại học Thái Nguyên do TS. Bùi Minh Quý làm chủ
nhiệm [2]; Nhóm tác giả Viện công nghệ môi trường với hướng nghiên cứu
“Nghiên cứu chế tạo bộ dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục

luợng hoạt hóa không vuợt quá 1 kcal/mol.
Hấp phụ vật lý có thể dễ dàng tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ mà bản
chất vật liệu không thay đổi, tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh. Tuy nhiên quá trình diễn
ra chậm hơn hấp phụ hóa học, không có tính chọn lọc cao và tốn chi phí cho việc
hoàn nguyên vật liệu, thường được ứng dụng thực tế để hấp phụ hơi nước bằng
silicagen, than hoạt tính hấp phụ SO2, CO…[11].
 Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học
với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi dó là lực liên kết hóa học
thông thuờng (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học
tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu
trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dều có sự biến dổi sâu sắc, tạo
thành liên kết hóa học.
Hấp phụ hóa học có tốc độ hấp phụ nhanh và có tính chọn lọc với chất bị hấp
phụ, tuy nhiên chi phí vật liệu hấp phụ hóa học cao và không có khả năng hoàn
nguyên, được ứng dụng thực tế để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng
Al2O3-zeolit [11].


7
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tuong dối
vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra dồng
thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
b) Hấp phụ trong môi trường nước
Trong môi trường nước, sự tương tác giữa một chất hấp phụ và một chất bị
hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác:
nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ
xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp
phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra ở cặp đó. Tính chọn lọc của cặp
tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa

[8]

Trong đó:
q: luợng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: nồng dộ ban dầu và nồng dộ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: thể tích dung dịch (l). m: khối luợng chất hấp phụ (g).
m: khối luợng chất hấp phụ (g).
 Dung lượng hấp phụ cực đại
Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại
thời điểm cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị
chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ
cực đại:
Q = Qmax
Trong đó:
-

Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

-

Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l).

-

b: Hệ số phương trình hấp phụ (xác định từ thực nghiệm)

Xác định hằng số b. Phương trình trên được chuyển về dạng
=



e) Ðộng học hấp phụ
Ðối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai
đoạn kế tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, giai đoạn khuếch tán
màng, giai đoạn khuếch tán trong mao quản, giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay
khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi truờng
nuớc, quá trình khuếch tán thuờng chậm và đóng vai trò quyết dịnh. Tốc độ của một quá
trình hấp phụ duợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian
[11].


10
 Phương trình động học hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất
hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp
phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp,
thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng
phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

Dạng tích phân của phương trình trên là:

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Dạng tích phân của phương trình này là:

Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ
tại thời điểm t (mg/g),

qhp: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),
b: hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l).
Khi b.Cf