ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI HUY QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI
METYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2016

http://www.l tc.tnu.edu.vn


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI HUY QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI
METYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Xác
nhận
của
giáo
viên
hướn
g dẫn
Khoa
học

TS.
Phạm
Thị Hà
Thanh

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sư hương dân chi bao tận tinh cua
TS. Phạm Thị Hà Thanh , cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô
Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong
quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng
thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm , Đai hoc Thái Nguyên ;
khoa Hoá học , Trường Đại học Khoa hoc Tư nhiên , Đại học Quốc gia Hà
Nội; Viện Khoa hoc Vât liêu , Viên Han lâm Khoa học va C ông nghê Việt
Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn

1.2. Giới thiệu về metyltriphenylphotphoni bromua (MTPB)..........................
12
1.3. Sét hữu cơ ................................................................................................ 12
1.3.1. Cấu trúc sét hữu cơ ............................................................................... 12
1.3.2. Biến tính sét hữu cơ .............................................................................. 14
1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ........................................................................ 17
1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ....................................................................... 18
1.3.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng
phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước............................................... 19
1.3.6. Tình hình nghiên cứu sét hữu cơ ........................................................... 21
1.4. Giới thiệu về xanh metylen ...................................................................... 23
1.4.1. Tổng quan về xanh metylen .................................................................. 23
1.4.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen ............................... 24
1.5. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ......................................................... 24
iii


1.5.1. Khái niệm ............................................................................................. 24
1.5.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ....................................................... 24
1.5.3. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................... 27
1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ......................................... 31
Chương 2: THỰC NGHIỆM........................................................................ 32
2.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 32
2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 32
2.1.2. Dụng cụ, máy móc ................................................................................ 32
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32
2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .................................................. 33
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh
metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế .....................................................
34

56
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen .................................... 57
3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................................................ 59
KẾT LUẬN ................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

Chữ viết tắt, kí hiệu
MTPB
Bent

Nội dung
Metyltriphenylphotphoni bromua
Bentonit

Bent-A

Bentonit Ấn Độ

MMT

Montmorillonit

Sét HC

Bảng 3.5: Kêt qua phân tich gian đô nhiêt cua

bent-A va set h ữu cơ điêu

chê ở điêu kiên tôi ưu...................................................................... 52
Bảng 3.6: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen với các
nồng độ khác nhau .......................................................................... 54
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ...
55
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng
và hiệu suất hấp phụ xanh metylen.................................................. 56
Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của xanh metylen đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................... 58
Bảng 3.10: Giá trị hấp phụ lớn nhất và hăng sô Langmuir b

của bent -A và

sét hữu cơ điều chế.......................................................................... 61
iv


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT ......................................................... 2
+

Hình 1.2: Quá trình xâm nhập của cation Na trong khoảng giữa hai lớp MMT
.... 3
Hình 1.3: Cấu tạo của phân tử MTPB ............................................................. 12
+

dung dich co pH lân lươt la 6, 7, 8, 9, 10, 11 ................................... 43
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d 001 theo pH dung dich .....
44
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A va các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong
thời gian 2giơ, 3giơ, 4giơ, 5giơ, 6giơ, 7giơ ..................................... 45
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d 001 theo thời gian
phản ứng ......................................................................................... 46
v


Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A ........................................................ 48
Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ơ điê u kiên tôi ưu ..............
48
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của mẫu MTPB .................................................... 49
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của mẫu bent-A................................................... 49
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại mẫu sét hữu cơ điều chế từ bent–A với
MTPB ............................................................................................. 50
Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A ............................................... 51
Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chởế điều kiện tối ưu ....
52
Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–A (a), của sét hữu cơ điều chế (b) .................. 53
Hình 3.17: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ..................... 55
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
xanh metylen của bent -A và set hưu cơ điêu chê .............................
56
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent -A, sét hữu cơ
điêu chê đến quá trình hấp phụ xanh metylen .................................. 57
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến khả
năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điêu chê ....... 58
Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cua bent -A đôi vơi xanh


nghiêp , lọc dầu , thưc phâm,... làm phụ gia trong ngành công nghiệp cao su
, giây, sơn,... làm dung dịch khoan sâu .
Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc
là các dẫn xuất tetraankyl amoni và dẫn xuất tetraankyl photphoni (bậc 1, 2, 3
và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được
chèn vào giữa các lớp của bent sẽ làm tăng khả năng hâp phụ củ a vật liệu
với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có
phân tử khối lớn, câu trúc công kênh. Sét hữu cơ với dẫn suất tetraankyl
photphoni bậc bốn có những đặc tính ưu việt hơn so với các hợp chất tương
tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi
hữu cơ.
Với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng
yêu cầu xử lí chất thải hữu cơ trong môi trường nước hiện nay, chúng tôi lựa
chọn đề tài "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với
metyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng". Chúng
tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu vật
liệu sét hữu cơ.
1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Bentonit

2


1.1.1. Thành phần và cấu tạo của bentonit
Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là

micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van-đec-van. Chiều dày
mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách giữa các lớp trong
trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

3


Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của
2+

2+

các cation hóa trị II (như Mg , Fe …) với Al

3+

và Al

3+

với Si

4+

hoặc do

khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của
mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này

1.1.2. Tính chất của bentonit
Do bentonit chu yêu la MMT co câu truc gôm cac lơp aluminosilicat liên
kêt vơi nhau băng liên kêt hiđro , có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp
nên bentonit co cac tinh chât đăc trưng
kêt

4

: trương nơ , hâp phu , trao đôi ion ,


dính, nhơt, dẻo và trơ . Trong đo quan trong nhât la kha năng trương nơ

,

hâp phụ và trao đổi ion .
Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonit hấp thụ hơi nước hay
tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm
khoảng cách này tăng lên từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và
lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách d 001 được giải thích do sự hiđrat
hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất
khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán.
Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng h iđrat
hóa của các cation [7], [8].
Khả năng trao đổi ion: là đặc trưng cơ bản của bentonit, tính chất đó là
do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng
điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng
lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn.
Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì
dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :

, làm chất lọc sạch , tây mau cho bia , rươu vang va mât ong [7].
1.1.3. Ứng dụng của bentonit
Lam chất xúc tác
Bentonit có tinh chât cơ ban co thê dung lam chât xuc tác trong các
phản ứng hữu cơ là độ axit cao . Bê măt cua bentonit mang điên tich âm do sư
thay thê đông hinh cua cac ion Si
3+

4+

băng ion Al

3+

và ion Mg

2+

ở bát diện .

2+

Các ion thay thê Al , Mg có khả năng cho điện tử nếu tại đ ó điện tích âm
của chúng không đươc bu trư bơi cac ion dương . Trên bê măt bentonit tôn tai
cac nhom hiđroxyl . Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình
thành trên bề măt bentonit nhưng tâm axit Bronsted . Sô lương nho m
hiđroxyl co kha năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của
bentonit giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonit có những liên kết
cộng hóa trị thực sự .
Biên tinh bentonit băng phương phap trao đôi cation kim loai đa hoa tri

nhơ viêc tao nên lơp banh loc không thâm nươc trên tha

nh lô khoan .

Lơp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụng như
môt cai mang lam bên thanh lô khoan

.

- Làm nguyên liệu điêu chê set hưu cơ

: bentonit đươc sư dung lam

nguyên liêu đâu tiên điêu chê set hưu cơ, vì các tính chất đặc biệt của nó
chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao , có khả năng trương nở mạnh , có
các tính chât hâp phu và diện tích bề mặt lớn [6], [7].
1.1.4. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit
Hoạt hóa bentonit là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm)
hoặc vật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonit: độ trương nở, khả
năng trao đổi ion, hấp phụ,.. Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ
điện tích giữa các lớp (thường là từ các ion kim loại kiềm thổ, phổ biến là Ca
+

2+

+

được thay thế bằng H hoặc Na ), làm sạch bề mặt của bentonit và loại bỏ
các hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ [11], [17], [18].
Hoạt hóa bằng axit

Trong những năm gần đây bentonit được phát hiện ở nhiều quốc gia trên
thế giới như: Canada, Nam Phi, Ý, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản,
Việt Nam...[6], [8].

9


Bảng 1.1: Sản lượng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010
Quốc gia

Sản lượng (nghìn tấn)

Hoa Kì

4,000

Thổ Nhĩ Kì

1,050

Hi Lạp

860

Mexico

5200

Đức


Bắc bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai
thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng, mỏ bentonit Tuy Phong
- Bình Thuận, mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá). Tại Cheo Reo, Phú Túc
và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit.
Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được
đánh giá đầy đủ [6], [8].
Giới thiệu về bentonit Ấn Độ:
Các mỏ bentonit lớn ở Ấn Độ nằm ở Kutch với hai nhà máy chế biến ở
Bhuj (ở vùng Gujarat ở phía Tây của Ấn Độ) và Chennar. Bentonit cũng được

10


sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [24]. Nó được
hình thành từ hàng triệu năm trước đây, có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối
ứ đọng trong điều kiện khô cằn. Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành
phần hóa học của bentonit này hơi khác so với bentonit trên thế giớ i.
Bentonit Ấn Độ có hàm lượng sắt cao hơn do đó nó có màu sẫm hơn các loại
bentonit khác. Với kích thước hạt rất mịn, bentonit này cho khả năng trương
nở và kết dính mạnh. Dung lượng trao đổi cation (CEC) = 98 meq/100g.
Những khác biệt này làm bentonit ở đây có số lượng ứng dụng lớn nhất trong
các ngành công nghiệp khác nhau trên toàn thế giới [23].
Bảng 1.2: Thành phần bentonit Ấn Độ
Thành phần

Hàm lượng (%)

Thành phần

Hàm lượng(%)


0,01

Na2O

2,31

P2O5

0,04

K2 O

0,27

S

0,16

CaO

1,28

Chất khác

8,03

b) Tình hình nghiên cứu va sử dụng bentonit ở một số nước trên thê giới
Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và
sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản

phẩm loại này khoảng 5000-8000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới,
đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực
in, dầu mỡ.
Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của
công ty là 250000 tấn. Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản
phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu [8], [9],
[17]
c) Tình hình nghiên cứu về bentonit ở Việt Nam
Những công trình nghiên cứu địa chất nhằm tìm kiếm và đánh giá tài
nguyên bentonit trong phạm vi cả nước (Cục Địa chất và khoáng sản, Viện Địa
12


chất khoáng sản), những nghiên cứu quy hoạch dài hạn về tài nguyên bentonit
Việt Nam (Cục Địa chất và khoáng sản), đã có một số công trình nghiên cứu
chế biến bentonit theo các hướng sau đây:
- Xử lý bentonit thô để loại tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện
đặc trưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu và khuôn đúc (Công
ty dung dịch khoan dầu khí).
- Nghiên cứu các đặc trưng của sét bentonit để ứng dụng trong việc cải tạo
đất trồng trọt (Viện Nông hoá thổ nhưỡng - Bộ NN &PTNT).
- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các polyoxo
kim loại để chế tạo xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội , Viện Hoá Công
nghiệp Viêt Nam).
- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá kiềm và axit đối với bentonit để chế
tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ dùng trong xử lý môi trường
(Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt).
- Nghiên cứu quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các hợp chất hữu
cơ để sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposit, tăng chất lượng dầu mỡ bào
quản, và ứng dụng làm phụ gia lưu biến trong công nghiệp sơn (Viện Hoá