1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LẠI THỊ HẢI HẬU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG
MỎNG BaTiO3 PHA TẠP Fe

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018


2

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanô mét đã được quan tâm
nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Các kết quả nghiên cứu
về vật liệu nanô đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính
chất quang - điện – từ, để tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng
cao đời sống con người. Hiện nay, các màng mỏng điện môi - sắt điện cấu trúc
perovskite như BaTiO3 (BTO) SrTiO3, PbTiO3, PbZrO, PbZr1-xTixO3,
CaCu2Ti3O12... đã được tích hợp vào nhiều bộ phận của con chíp đặc biệt là các
tụ điện kích thước nanomet [1,4-6]. Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt
điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO)
(hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất. Hàng năm có hàng tỷ tụ điện
ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bị
điện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độ

chuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc
dù đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống
nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu
sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe”
làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là:
- Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương
pháp bốc bay xung laser.
- Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính
chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.
Phương pháp nghiên cứu:


4

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang
học của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12)
+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của
vật liệu chế tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.



của BTO được chỉ ra trên Hình 1.3. Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi và
chuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạp

Hằng số mạng (Å)

của các đại lượng vật lý khác.

Nhiệt độ (0C)

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc
khác nhau của BTO [18]
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3
Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt
độ hoạt động rộng ... BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi


7

trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ
điện đa lớp (hình 1.4)...

Hình 1.4. Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO.
Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và
tạp chất... Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1]
Phương
pháp chế


500-650/
700-900
2000
6900
1700
2500
665
2200

*

1MHz

7000
11000
2840
7500
880
8000

1kHz
*
1kHz
100kHz
10kHz
1,10,
100 kHz

1.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3

Hình 1.6. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO[20]
1.2.3. Tính chất áp điện của BaTiO3
Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế
và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học.
Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý
nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và
hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt). Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ
cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường. Hệ số d cao là yêu
cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng
dụng chuyển động và dao động. Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương
trình sau:

T
dmi =  mn
gni

(1.1)

trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, ...6. Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ
tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn có hệ số g lớn.
BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học
và nhiệt độ ổn định. Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33
của BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21]. Do có nhiệt độ TC tương
đối cao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70 oC. Bảng 1.2
cho biết một số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển
hình để chúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.


10


0.51
0.58
1300
500
328

PZT5H (Pb,Sm)TiO3 PVDFTrFE
593
65
33
19.7
42
380
0.50
0.50
0.30
0.65
0.03
3400
175
6
65
900
3-10
193
355

Cường độ (đ.v.t.y)

1.2.4. Tính chất quang của BaTiO3

Raman cho các màng có độ dày khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện


12

trên hình 1.8. Có một số khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khối
cũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổ
Raman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấy
trong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặc
trưng trong các mẫu bột BTO.
Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông qua
phổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang của
BTO thông qua phổ hấp thụ. Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụ
của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380
cấm cỡ 3,2 eV. Khi thay thế một
phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ
hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ.

Độ hấp thụ

nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng

Đến nay, nhiều nghiên cứu sâu
về ảnh hưởng của tạp chất lên cấu
trúc và độ rộng vùng cấm của BTO
đã được tiến hành.

Bước sóng (nm)
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của mẫu BTO,
BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3

50
40
45
Góc 2 (độ)

▪

55

60

(118)

(204)

(211)

•

(220)
(202)
(217)
(312)

25

▪

•



(105)
(106)
(213)

▪

(201)
(202) (111)
(104)
(203)

•

(110)

(104)

▪

(103)

(100)
(102)

Cường độ (đ.v.t.y)

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm).

▪▪


0.0
100
0.005 100
0.01 100
0.02 96.16
0.03 76.59
0.04 41.72
0.05 29.75
0.06 25.57
0.07 17.80
0.08 8.61
0.09 8.50
0.1
8.2
0.11 8.18
0.12 8.18
Hình 1.13 là

Tetragonal phase (%)

trúc t-BTO và h-BTO trong

100

100

80

80

91.8
thế Fe (x)[1,10].
91.82
91.82
kết quả đo phổ tán xạ Raman trong khoảng số sóng từ 100 -

1050 cm-1 ở nhiệt độ phòng của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12). Kết
quả cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BTO có phổ tán xạ Raman đặc trưng khác
hẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự hình
thành các pha cấu trúc một cách chính xác. Các mode dao động Raman tích cực
trong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1 (ứng
với mode dao động A1(TO3) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động E(LO)
và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang cBTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode dao động
A1 (TO3) và B1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng với mode


15

dao động A1 (LO3) và E (LO3)) [1,10]. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là
các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 . Thông qua phân tích các đỉnh đặc
trưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thu
được các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độ

Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y.)

chính xác cao hơn.

Số sóng (cm-1)

khiển được độ dày của màng khá chính xác.
Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao
để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế.
Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia được
giữ lại trong quá trình lắng đọng màng. Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặt
của vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằng
phương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không


17

phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất
của bia. Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD. Tia laser từ nguồn phát được
chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia. Tất cả
các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt
bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế.
Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD
Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được
đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện
Khoa học Vật liệu. Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước
sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2.
Khe chắn Thấu kính hội tụ
Cửa sổ lase

Chuông chân
không
Chùm tia lase

Mặt phẳng tia hội
tụ (bia)

trường không khí.
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để
ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Cơ chế của phương pháp
được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật
rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử
bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước
sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các


19

nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu
thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được.
Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết
thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện
tử tương tác với mẫu đo. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần
hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu,
Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam.
2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được
sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của
vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ
sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi
chiếu một chùm tia X có bước sóng  < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt
đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các
vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ
Bragg 2dsin = n.
Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu

ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số: M 

D
d

(2.1)

với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bề
mặt mẫu. Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình của
mẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao
FE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


21

3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay
Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải có
được vật liệu bia tốt. Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1xFexO3

(BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừ

một số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây ra
bởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế. Ngoài ra, các kết quả thu được
với vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu với
các kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng.






 Lục giác
 Tứ giác








56

Góc 2 (độ)

 





0.12


64



72

Cường độ (đ.v.t.y)

P63/mmc (Hình 3.2b).
(b)

x = 0.12

x =0.0

Nồng độ thay thế, x

Góc 2 (0)

Hình 3.2. (a) Tỷ phần pha cấu trúc lục giác của các mẫu; (b) Giản đồ XRD
của hai mẫu đại diện cho vật liệu dùng làm bia bốc bay BaTi 1-xFexO3 (với x =0,0
và 0,12)
Để đánh giá một cách tương đối sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang hBTO chúng tôi sử dụng chương trình profile để phân tích tỷ lệ diện tích vạch
nhiễu xạ trong ba vùng góc 2 tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680. Từ
kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu trúc
khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO khi x = 0,12.
Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thời
khẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho
việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD.


Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y)

265

800

1000

1200

Số sóng (cm )
-1

0%
1%
2%
3%
4%
7%
10%
12%
200

400

600

Số sóng (cm )

800

1000

-1

xuất hiện của tạp chất Fe trong mạng tinh thể BTO cấu trúc tetragonal. Các kết
quả nghiên cứu trên vật liệu khối của chúng tôi đã được khẳng định là chính xác,
đáng tin cậy và phù hợp với các công bố trước đây. Đồng thời cũng khẳng định
vật liệu sử dụng làm bia bốc bay có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việc
chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày một
số kết quả khi sử dụng các bia gốm BaTi1-xFexO3 (với x =0,0; 0,1; 0,02; 0,03;
0,04; 0,07; 0,1 và 0,12) để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD.
3.2. Kết quả khảo sát chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng BTO
3.2.1. Kết quả khảo sát thành phần hợp thức của màng so với vật liệu bia
Trong công nghệ chế tạo màng mỏng BTO, một yêu cầu đặt ra là phải thu
được màng có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng tỉ số Ba/Ti trong vật liệu BTO cả dạng mẫu khối và màng mỏng
có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc tinh thể, nhiệt độ chuyển pha sắt điện -thuận điện
(TC) và tính chất điện-từ của vật liệu [1,6,8,22]. Kết quả nghiên cứu [6,8,22] cho


25

thấy, nếu tỉ lệ Ba/Ti của BTO được coi là bằng 1, thì nhiệt độ TC giảm khi tỉ lệ
Ba/Ti tăng từ 0,96 lên 1,04 và TC giảm mạnh nhất khi tỉ lệ Ba/Ti tăng từ 1 lên
1.02 (Hình 3.4). Kết quả cũng cho thấy, biến dạng của pha tứ giác khi mẫu dư Ti
lớn hơn so với khi mẫu dư Ba, hình dạng của đỉnh phổ điện môi tương đối của
mẫu dư Ti cũng khác so với mẫu dư Ba...
Để tiến hành khảo sát chi
mẫu màng đã được chế tạo trên
các đế thuỷ tinh cùng kích thước
sau đó sử dụng phương pháp
XRD, SEM và EDS để tiến hành
khảo sát và phân tích chi tiết. Khi