1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LẠI THỊ HẢI HẬU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG
MỎNG BaTiO3 PHA TẠP Fe

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018


2

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanô mét đã được quan tâm
nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Các kết quả nghiên cứu
về vật liệu nanô đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính
chất quang - điện – từ, để tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng
cao đời sống con người. Hiện nay, các màng mỏng điện môi - sắt điện cấu trúc
perovskite như BaTiO3 (BTO) SrTiO3, PbTiO3, PbZrO, PbZr1-xTixO3,
CaCu2Ti3O12... đã được tích hợp vào nhiều bộ phận của con chíp đặc biệt là các
tụ điện kích thước nanomet [1,4-6]. Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt
điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO)
(hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất. Hàng năm có hàng tỷ tụ điện
ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bị
điện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độ

chuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc
dù đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống
nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu
sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe”
làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là:
- Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương
pháp bốc bay xung laser.
- Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính
chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.
Phương pháp nghiên cứu:


4

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang
học của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12)
+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của
vật liệu chế tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.



của BTO được chỉ ra trên Hình 1.3. Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi và
chuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạp

Hằng số mạng (Å)

của các đại lượng vật lý khác.

0

độ ( C)
Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệtNhiệt
độ của
hằng số mạng trong các pha cấu trúc

khác nhau của BTO [18]
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3
Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt
độ hoạt động rộng ... BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi


trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ
điện đa lớp (hình 1.4)...

Hình 1.4. Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO.
Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và
tạp chất... Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1]

1310/*
1350/4h

500-650/
700-900
2000
6900
1700
2500
665
2200

*

1MHz

7000
11000
2840
7500
880
8000

1kHz
*
1kHz
100kHz
10kHz
1,10,
100 kHz

Hình 1.6. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO[20]
1.2.3. Tính chất áp điện của BaTiO3
Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế
và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học.
Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý
nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và
hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt). Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ
cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường. Hệ số d cao là yêu
cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng
dụng chuyển động và dao động. Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương
trình sau:

T
dmi = ε mn
gni

(1.1)

trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, ...6. Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ
tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn c ó hệ số g lớn.
BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học
và nhiệt độ ổn định. Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33
của BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21]. Do có nhiệt độ TC tương
đối cao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70 oC. Bảng 1.2
cho biết một số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển
hình để chúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.


Bảng 1.2. Một số thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [22]
Tính chất

1300
500
328

PZT5H (Pb,Sm)TiO3 PVDFTrFE
593
65
33
19.7
42
380
0.50
0.50
0.30
0.65
0.03
3400
175
6
65
900
3-10
193
355

Cường độ (đ.v.t.y)

1.2.4. Tính chất quang của BaTiO3

Số sóng (cm-1)

cũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổ
Raman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấy
trong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặc
trưng trong các mẫu bột BTO.
Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông qua
phổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang của
BTO thông qua phổ hấp thụ. Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụ
của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380
cấm cỡ 3,2 eV. Khi thay thế một
phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ
hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ.

Độ hấp thụ

nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng

Đến nay, nhiều nghiên cứu sâu
về ảnh hưởng của tạp chất lên cấu
trúc và độ rộng vùng cấm của BTO
đã được tiến hành.

Bước sóng (nm)
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của mẫu BTO,
BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3
[23].

1.3. Một số kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục
giác của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.
Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xFexO3



35

▪ ▪
▪

50
40
45
Góc 2θ (độ)

▪

▪▪

55

▪
•

(217)

•

(312)

(211)

(214)


(204)

(103)

(100)

(201)
(202) (111)
(104)
(203)

(110)

(104)

▪

•

(102)

Cường độ (đ.v.t.y)

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm).

▪▪

60

65

0.05 29.75
0.06 25.57
0.07 17.80
0.08 8.61
0.09 8.50
0.1
8.2
0.11 8.18
0.12 8.18
Hình 1.13 là

Tetragonal phase (%)

vật liệu BaTi1-xFexO3

100

80

80

60

60

Hexagonal phase (%)

100

trúc t-BTO và h-BTO trong

khác hẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự
hình thành các pha cấu trúc một cách chính xác. Các mode dao động Raman tích
cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1
(ứng với mode dao động A1(TO3) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động
E(LO) và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO
sang c- BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode
dao động A1 (TO3) và B1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng
với mode


dao động A1 (LO3) và E (LO3)) [1,10]. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là
các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 . Thông qua phân tích các đỉnh đặc
trưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thu
được các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độ

Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y.)

chính xác cao hơn.

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 1.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0 ≤ x ≤ 0.12) đo
tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán xạ Raman của các mẫu với x = 0,
0,005 và
0,01 trong khoảng số sóng từ 490 - 780 cm-1[1,10].


phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất
của bia. Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD. Tia laser từ nguồn phát được
chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia. Tất cả
các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt
bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế.
Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD
Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được
đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện
Khoa học Vật liệu. Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước
sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2.
Khe chắn Thấu kính hội tụ
Cửa sổ lase

Chuông chân
Chùm tia lase

Mặt phẳng tia hội
tụ (bia)
Mặt phẳng đế
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ bốc bay xung lase

i) Chọn đế và xử lý đế
Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thể
định hướng (111). Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều được
làm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm.
ii) Quá trình tạo màng
Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau


khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ

Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết
thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện
tử tương tác với mẫu đo. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần
hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu,
Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam.
2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được
sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của
vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ
sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi
chiếu một chùm tia X có bước sóng λ < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt
đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các
vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) θ thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ
Bragg 2dsinθ = nλ.
Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu
trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ
phòng với bức xạ CuKα (λ = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.
2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ
Raman
Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman là
một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu. BaTiO 3 là
chất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạ
Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp
chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia


X cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu.
Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên hệ đo
LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện


3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay
Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải có
được vật liệu bia tốt. Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1xFexO3

(BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừ

một số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây ra
bởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế. Ngoài ra, các kết quả thu được
với vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu với
các kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng.

∗

∗

∗

∗

∗

∗

Cường độ (đ.v.t.y)

∗

∗


0.01
0.00

24

32

40

48

56

Góc 2θ (độ)

64

72

80

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0.0≤ x ≤ 0.12) được sử dụng
làm bia bốc bay
Kết quả phân tích cho thấy vật liệu bia hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và
ít sai hỏng. Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO3 (BTO) có cấu trúc tứ giác (t-BTO),
với nhóm không gian: P4mm. Các hằng số mạng a = b = 3.9883 Å; c = 4.0263 Å
và giá trị c/a = 1.009. Khi Fe thay thế cho Ti với nồng độ rất nhỏ (0,0 ≤ x ≤
0,02)



nhiễu xạ trong ba vùng góc 2θ tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680. Từ
kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu trúc
khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO khi x = 0,12.
Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thời
khẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho
việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD.


Cường độ (đ.v.t.y)

306

519

173

Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y)

265

630
218

490

x = 0.12
200


4%
7%
10%
12%
200

400

600

-1

Số sóng (cm )

800

1000

Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0,0≤ x ≤ 0,12)
được sử dụng làm bia bốc bay đo tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán
xạ Raman của hai mẫu đại diện với x =0,0 và 0,12
Kết quả đo phổ tán xạ Raman (RS) của hệ mẫu trong khoảng số sóng từ
100 - 1000 cm-1 ở nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.3. Khi nồng độ thay
thế x = 0, các giá trị năng lượng ứng với các đỉnh tán xạ thu được trùng khớp với
các mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO. Đó là các
đỉnh mạnh đặc trưng gần 265, 306, 519 và 719 cm-1[1,10,14,15]. Theo đó thì
nguyên nhân của các đỉnh tán xạ đã được giải thích thỏa đáng. Cụ thể là: đỉnh ở
vị trí gần 265 cm-1 ứng với mode dao động A1(TO3); đỉnh gần 306 cm-1 ứng với
mode dao động E(LO) và E(TO), mode dao động này có liên quan đến chuyển
pha từ t-BTO sang c-BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 ứng

được màng có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng tỉ số Ba/Ti trong vật liệu BTO cả dạng mẫu khối và màng mỏng
có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc tinh thể, nhiệt độ chuyển pha sắt điện -thuận điện


(TC) và tính chất điện-từ của vật liệu [1,6,8,22]. Kết quả nghiên cứu [6,8,22] cho