ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Anh Đức

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC
CẤU TRÚC NANO CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICROTESLA

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số:

Chuyên ngành đào tạo thí điểm

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2015


Công trình được hoàn thành tại: Trư ng Đại học Công nghệ
Đại học Quốc gia Hà Nội
Ngư i hướng dẫn khoa học: PGS. TS Đỗ Thị Hương Giang
GS.TS Nguyễn Hữu Đức

Phản biện: ..................................................................................................

..............................................................................................

Phản biện: ..................................................................................................

..............................................................................................


thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh
vực như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer), thiết bị lọc tín hiệu
(filter), thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) và đặc biệt là
cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải cao.
Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu
multiferroic (multifferoics materials). Các vật liệu multiferroic đã có
quá trình phát triển từ vật liệu đơn pha đến vật liệu đa pha dạng khối và
đến vật liệu đa lớp. Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các
dạng vật liệu khác bởi: công nghệ chế tạo đơn giản, không xuất hiện
pha thứ ba trong quá trình chế tạo và hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các
ứng dụng thực tiễn.
Trong số các ứng dụng của hiệu ứng từ-điện thì cảm biến từ
trường được luận án xác định là có khả năng ứng dụng cao nhất. Các
nghiên cứu ứng dụng trên cảm biến từ trường trong luận án hướng đến
mục tiêu chế tạo thành công cảm biến từ trường yếu
Với các lý do trên, luận án đã lựa chọn vật liệu multiferroic
cùng với hiệu ứng từ-điện và cảm biến từ trường yếu là đối tượng
nghiên cứu. Hiệu ứng từ-điện được tăng cường thông qua các quá trình
tối ưu hóa vật liệu để đạt được hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các ứng
dụng chế tạo cảm biến từ trường có độ nhạy cao và độ phân giải cao.

1


Luận án có tên là: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroic cấu trúc
nano cho cảm biến từ trường micro – tesla.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic
Khái niệm vật liệu multiferroic lần đầu tiên được sử dụng bởi H.
Schmid vào năm 1994. Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc

này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của
từ trường ngoài.
1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo.
Từ giảo (magnetostriction effect) là hiện tượng hình dạng và
kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài
(từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi
có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch). Hiện tượng
từ giảo đã được James Prescott Joule (1818 - 1889) phát hiện lần đầu
tiên vào năm 1842 trên mẫu sắt.
1.1.3. Vật liệu multiferroic
Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt
điện, tính chất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi. Từ ba tính chất sắt cơ bản
này sẽ dẫn đến sáu tính chất sắt thứ cấp (secondary ferroic) bao gồm:
ferrobielectrics, ferrobimagnetics, ferrobielastics, điện – đàn hồi, từ đàn hồi và từ - điện. Tương ứng với các tính chất sắt điện thứ cấp này là
các thông số đặc trưng bao gồm: độ cảm điện, độ cảm từ, hệ số đàn hồi,
hệ số áp điện, hệ số từ đàn hồi và hệ số từ-điện.
1.2 Hiệu ứng từ-điện
1.2.1 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện

3


Các nghiên cứu về mối tương quan giữa các tính chất điện, tính
chất cơ học và tính chất từ của vật liệu từ điện chủ yếu sử dụng các lý
thuyết về nhiệt động lực học. Các tính chất cơ học được thể hiện thông
qua ứng suất và độ biến dạng tỷ đối. Các tính chất điện được thể hiện
thông qua độ phân cực và cường độ điện trường. Các tính chất từ được
thể hiện thông qua từ độ và cường độ từ trường.
1.2.2 Hệ số từ-điện
Một tham số đặc trưng rất quan trọng của hiệu ứng từ điện

về số lượng như: vật liệu composite khối, vật liệu đa lớp dạng tấm, vật
liệu đa lớp dạng màng mỏng ... cũng như phương pháp chế tạo.
1.3.3. Vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano.
Bên cạnh các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu
truyền thống, sự phát triển của khoa học công nghệ cho phép chế tạo
các vật liệu với cấu trúc mong muốn với độ chính xác đến nanomet.
Một số ví dụ điển hình cho vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano là:
cấu trúc siêu mạng, cấu trúc ống nanô ...
1.4 Tổng quan cảm biến từ trƣờng
1.4.1 Cảm biến từ trƣờng dựa trên hiệu ứng Hall.

5


Cảm biến Hall là cảm biến từ trường phổ biến nhất trên thị
trường hiện nay dùng để đo từ trường lớn hơn 1 mT và hoạt động tốt
trong dải nhiệt độ từ -100 đến 100°C. Tuy nhiên, nhược điểm của các
cảm biến Hall là bị giới hạn theo khoảng cách. Với từ trường nhỏ,
chúng chỉ hoạt động tốt với khoảng cách nhỏ hơn 10 cm. Một hạn chế
khác trong các ứng dụng yêu cầu độ chính xác cao là sự có mặt của tín
hiện nền (offset), tức là có điện áp lối ra ngay cả khi không có từ trường
ngoài.
1.4.2 Cảm biến từ trƣờng SQUID
Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn SQUID
(Superconducting QUantum Interference Device) là một thiết bị đo từ
trường có độ nhạy và độ chính xác cao nhất được biết đến hiện nay. Cấu
tạo của cảm biến SQUID bao gồm một vòng siêu dẫn có chứa lớp tiếp
giáp Josephson. Các cảm biến SQUID có thể xác định được từ trường
nhỏ nhất tới 5 aT (5.10-18 T) trong thời gian lên tới vài ngày và độ nhiễu
là 3 fT.Hz-1/2. Tuy nhiên một số nhược điểm của nó dẫn đến hạn chế

1.5 Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu
1.5.1 Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu.
Với các nội dung cơ bản về hiệu ứng từ-điện, vật liệu tổ hợp từđiện và cảm biến từ trường đã được trình bày ở trên, luận án xác định

7


đối tượng và mục tiêu nghiên cứu gồm có: lý thuyết về hiệu ứng từ-điện
và các lý thuyết liên quan, vật liệu tổ hợp từ-điện, cảm biến từ trường.
1.5.2 Nội dung nghiên cứu.
Qua việc xác định đối tượng và mục tiêu nghiên cứu, luận án đã
đề ra các nội dung nghiên cứu bao gồm:
* Nghiên cứu chế tạo các vật liệu tổ hợp từ-điện khác nhau
* Nghiên cứu đầy đủ các yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu ứng
từ-điện.
* Khảo sát các tính chất từ, từ giảo, từ-điện của các vật liệu đã
được chế tạo và kết hợp với các nghiên cứu lý thuyết để xác định cấu
hình tối ưu cho việc chế tạo cảm biến từ trường yếu.
* Chế tạo cảm biến từ trường dựa trên vật liệu từ-điện đã được
chế tạo với cấu hình tối ưu. Khảo sát khả năng làm việc trong từ trường
yếu của cảm biến và cải tiến thiết kế của cảm biến. Đề xuất một số khả
năng ứng dụng vào các mục đích khác nhau.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo vật liệu dạng màng TbFeCo/PZT bằng phƣơng pháp
phún xạ.
Đối với vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng, màng mỏng
Terfecohan được phún xạ trực tiếp lên bề mặt của vật liệu áp điện PZT
thông qua thiết bị phún xạ 6 bia của PTN micro – nano, Trường Đại học

8

DC được tạo ra nhờ một nam châm điện với cường độ cực đại lên tới
hơn 1 T (10 kOe). Cường độ từ trường DC được đo bằng đầu đo Hall.
2.5.2 Phƣơng pháp tính hệ số từ-điện thuận
Theo phương pháp đo hệ số từ-điện trên thì hệ số từ-điện được
xác định bằng công thức: αE = VME/t/h0.
2.6 Hệ hiển vi điện tử SEM
Các nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu và xác định chiều
dầy của các lớp vật liệu và của lớp kết dính đã được thực hiện trên thiết
bị hiển vị điện tử SEM (S – 3400N được cung cấp bởi hãng Hitachi tại
phòng thí nghiệm micro – nano, Trường Đại Học Công Nghệ,
ĐHQGHN) đã được sử dụng..
2.7 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM
Hình thái học bề mặt của đế (PZT, thủy tinh) và màng mỏng
Terfecohan trong luận án được khảo sát trên kính hiển vi lực nguyên
tử/lực từ AFM/MFM ND-MTD (Nga) đặt tại Phòng thí nghiệm Công
nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ.
CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU MULTIFERROIC Terfecohan/PZT
DẠNG MÀNG
3.1 Tính chất từ và từ giảo của màng mỏng Terfecohan.

10


Đường cong từ hóa của màng mỏng Terfecohan trên PZT và
thủy tinh cho thấy màng mỏng Terfecohan trên PZT có tính dị hướng
mặt phẳng ngay sau khi chế tạo trong khi màng mỏng Terfecohan trên
thủy tinh lại có tính dị hướng vuông góc.
Tuy nhiên màng mỏng Terfecohan trên PZT lại có lực kháng từ
lớn hơn so với màng mỏng Terfecohan trên thủy tinh (HC = 140G so với
30G).

góc với mặt mặt mẫu (hướng theo phương pháp tuyến với mặt phẳng
băng), phương nằm trong mặt phẳng mẫu dọc theo chiều dài L và chiều
rộng W. Kết quả cho thấy tính chất từ siêu mềm trong mặt phẳng mẫu
được thể hiện quá trình từ hóa quan sát được trong từ trường thấp với từ
trường bão hòa rất thấp (Hs ~ 70 Oe), từ độ bão hòa cao (Ms ~ 1216
emu/cm3) và đặc biệt hầu như không có độ từ dư và lực kháng từ (Mr,
Hc ~ 0 Oe). Ngoài ra băng từ cũng thể hiện tính đẳng hướng trong mặt
phẳng băng do có trạng thái vô định hình.
4.1.2 Ảnh hƣởng của dị hƣớng hình dạng đến tính chất từ mềm.
Trong các phép đo này, các băng từ có chiều dày cố định
tMetglas = 18 m và các kích thước L và W thay đổi từ 0,25 mm đến
10 mm tương ứng với tỉ số giữa 2 kích thước này r = L/W dao động từ 1
đến 140. Từ trường ngoài luôn hướng dọc theo chiều (L) của băng. Kết

12


quả cho ta thấy các mẫu cùng đạt trạng thái bão hòa tại giá trị M = 1950
emu/cm3 và đường cong từ hóa khác biệt nhiều tại giá trị từ trường nhỏ
phụ thuộc vào tỉ lệ kích thước. Nếu như với mẫu có hình vuông, n = 1,
từ trường cần thiết để thiết lập trạng thái từ độ bão hòa vào khoảng Hs ~
70 Oe thì với mẫu có tỉ số n = 140, chỉ cần một từ trường ngoài nhỏ hơn
rất nhiều chỉ khoảng vài Oe cũng đủ để bão hòa. Tỉ lệ r càng lớn đường
cong càng dễ bão hòa dọc theo phương chiều dài của băng và ngược lại.
4.2 Tính chất từ giảo của băng Metglas
4.2.1 Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh
Đường cong từ giảo của băng từ Metglas cũng được khảo sát
trong mặt phẳng mẫu theo hai phương dọc theo chiều dài L và chiều
rộng mẫu W. Trong trường hợp này, từ trường tác dụng vào mẫu là từ
trường một chiều DC. Đường cong từ giảo đo theo hai phương trong

đỉnh cộng hưởng. Độ rộng xung đỉnh cộng hưởng ∆f tại 1/2 đỉnh cộng
hưởng rất hẹp (∆f/f ~ 1%)
4.3.2 Mẫu hình chữ nhật
Trong khi đó, khảo sát sự phụ thuộc vào tần số của hệ số từđiện trên các mẫu hình chữ nhật có kích thước chiều dài không đổi (L =
15 mm) và chiều rộng thay đổi (W = 1, 2, 5, 10 và 15 mm). Kết quả cho
thấy tần số cộng hưởng của các mẫu hình chữ nhật (L > W) có giá trị là

14


105,2 kHz, 105,8 kHz, 104,8 kHz, 105,8 kHz, 97,6 kHz, 102,6 kHz
tương ứng với các mẫu có chiều rộng là 1, 2, 3, 5, 7.5 và 10 mm. Kết
quả cho thấy tần số cộng hưởng của các mẫu này có giá trị tương đương
nhau trong khi so sánh với mẫu hình vuông (15×15 mm) thì tần số cộng
hưởng là 136,4 kHz gấp 1,4 lần so với tần số cộng hưởng của các mẫu
hình chữ nhật (~ 100 kHz).
4.3.3 Tính toán lý thuyết quy luật phụ thuộc tần số
4.3.3.a Mô hình dao động một chiều
Xét và giải bài toán dao động một chiều trên sợi dây đàn hồi với
điều kiện là các biên gắn chặt.
Kết quả cho thấy sóng trên dây là sự chồng chập của vô số các
sóng hình sin với các tần số là bội của tần số cơ bản

⁄

. Với các

mẫu hình chữ nhật ta có thể coi đó như một sợi dây với chiều dài L là
chiều dài của hình chữ nhật. Khi đó ta có thể bỏ qua dao động theo
phương dọc theo chiều rộng. Do đó, các mẫu hình chữ nhật có chiều dài

tốt nhất là cấu hình sandwich để thu được hệ số từ-điện lớn nhất. Các
nghiên cứu tiếp theo, cấu hình sandwich được sử dụng như là cấu hình
mặc định.
4.5 Ảnh hƣởng của chiều dầy lớp từ giảo Metglas
Các nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của chiều dầy lớp băng
từ (số lớp băng từ) đã được thực hiện để tối ưu hóa số lớp băng từ của
vật liệu tổ hợp từ-điện. Kết quả cho thấy rất rõ hiệu ứng từ - điện được
tăng thêm 1.5 lần khi tăng chiều dày lớp băng từ từ 1 lớp lên 2 lớp. Tiếp
tục tăng chiều dày lên ta thấy hiệu ứng từ - điện không tăng thêm nữa.

16


Với mục đích hướng đến ứng dụng chế tạo các cảm biến từ
trường trong vùng từ trường thấp có độ nhạy cao, luận án đã lựa chọn
cấu hình sandwich với số lớp băng từ mỗi bên là 1. Đây là cấu hình cho
hệ số từ-điện trong vùng từ trường thấp là lớn nhất.
4.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc (mẫu vuông)
4.6.1 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu ứng từ-điện
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước mẫu vuông đến hệ
số từ-điện và tìm ra được kích thước tối ưu cho các ứng dụng chế tạo
cảm biến từ trường thấp, các nghiên cứu về sự phụ thuộc của hệ số từđiện vào từ trường một chiều của các mẫu hình vuông với kích thước
khác nhau được thực hiện. Kết quả rút ra từ thực nghiệm cho thấy rằng
hệ số từ-điện cực đại tăng dần theo kích thước của mẫu và từ trường
ứng với hệ số từ-điện cực đại giảm dần theo kích thước mẫu.
Các kết quả nghiên cứu trên vật liệu tổ hợp từ-điện hình vuông
cho thấy vật liệu có kích thước càng lớn thì khả năng ứng dụng để chế
tạo cảm biến từ trường thấp với độ nhạy cao càng cao. Tuy nhiên, một
trong số các yêu cầu thực tiễn đặt ra cho các thiết bị cảm biến là kích
thước càng nhỏ càng tốt. Do đó để đảm bảo yêu cầu chế tạo được các

như không đổi (và có giá trị khoảng 150 V/cm.Oe) thì giá trị αE ở từ
trường H = 2 Oe tăng mạnh theo tỷ số L/W. Khảo sát sự phụ thuộc điện
áp lối ra của vật liệu từ-điện đáp ứng theo sự thay đổi góc định hướng
của từ trường một chiều (bias) và xoay chiều (kích thích). Kết quả thu
được như mong đợi về sự thay đổi của điện áp từ-điện một cách tuần
hoàn theo chu kỳ π hoặc 2π tùy thuộc vào cấu hình đo.
Nhờ sự thay đổi có quy luật này, định hướng tiếp theo cho các
nghiên cứu thiết kế cảm biến đo góc là tích hợp nhiều vật liệu có dị
hướng đơn trục bố trí theo các phương trực giao với nhau.

18


4.7.2 Lý thuyết trƣờng khử từ giải thích quy luật phụ thuộc kích
thƣớc.
Hệ số trường khử từ N trong các thực nghiệm này được tính
toán theo công thức:

⁄

⁄

Sự biến đổi của hệ số từ-điện tỷ đối này là tương đối phù hợp so
với các kết quả thu được khi tính toàn theo giá trị NTN. Tuy nhiên, kết
quả thu được từ việc phân tích tĩnh từ và từ thực nghiệm đã chỉ ra rằng
hình dạng của Metglas đóng một vai trò quan trọng trong việc làm tăng
mật độ từ thông bên trong vật liệu tổ hợp từ-điện. Kết quả thực nghiệm
và lý thuyết đều cho thấy đối với vật liệu tổ hợp từ-điện có kích thước
15x1 mm thì cho độ nhạy đối với từ trường thấp lớn nhất. Điều này có
được là do cấu hình này đã tối ưu hóa tất cả các yếu tố ảnh hưởng.

trong vùng từ trường Trái đất, với k là hệ số chuyển đổi đặc trưng cho
cảm biến. Đường fit số liệu cho độ dốc k = 653,215 mV/Oe.
Để đánh giá độ phân giải của cảm biến từ trường 1D từ các
phép đo thực nghiệm, luận án tiến hành khảo sát độ ổn định của tín hiệu
theo thời gian. Kết quả thực nghiệm được tiến hành trên cảm biến từ
trường 1D đặt theo phương Bắc – Nam trong thời gian 60 phút. Kết quả
cho thấy giá trị từ trường trái đất thu được từ cảm biến có giá trị nằm
trong khoảng từ 389,35 đến 389,65 mOe. Điều này tương đương với độ

20


phân giải của cảm biến từ trường trái đất 1D đã được chế tạo có giá trị
là 3.10-4 Oe.
5.2.3 Tín hiệu của cảm biến phụ thuộc vào góc định hƣớng
Nhìn vào kết quả thu được ta thấy, tín hiệu lối ra phụ thuộc tuần
hoàn theo quy luật hàm V= V0. Cosφ. Hiệu điện thế lối ra đạt giá trị lớn
nhất V0 = 260.9 mV khi trục cảm biến song song (tức là φ = 00) và biến
mất khi trục cảm biến vuông góc (tức là φ = 900, 270°) với cực Bắc từ
của Trái đất. Sử dụng hệ số chuẩn hóa k = 653.215 mV/Oe được xác
định ở trên, cường độ từ trường Trái đất nằm trong mặt phẳng nằm
ngang tại phòng thí nghiệm nơi tiến hành phép đo (Cầu Giấy, Hà Nội)
cho ta giá trị 0.3994 Oe.
5.3 Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục
Khi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc vào góc định hướng của từ
trường Trái đất, thực tế trên đường cong tín hiệu của cảm biến ta thấy
sự phụ thuộc theo quy luật hàm cosine nhưng không đối xứng xung
quanh trục hoành mà bị dịch đi một giá trị khoảng 30 mV. Đây chính là
phần đóng góp nền (zero offset) vào cảm biến. Trong trường hợp của
cảm biến này, thế nền offset có thể được bù trừ rất đơn giản bằng cách

nó trong không gian.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

22


Sau các nghiên cứu thực nghiệm, mô phỏng lý thuyết và các
nghiên cứu ứng dụng, luận án thu được một số kết quả chính:
1. Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng
Terfecohan/PZT và vật liệu tổ hợp từ-điện đa lớp dạng tấm Meglas/PZT
bằng phương pháp kết dính cơ học.
2. Khảo sát các tính chất từ, tính chất từ giảo và tính chất từ-điện cho
thấy vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng Terfecohan/PZT. Vật liệu
tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng Terfecohan/PZT cho khả năng ứng
dụng chế tạo các cảm biến từ trường ở dải đo lớn ~ 102 G. Khả năng
tăng cường tính chất từ-điện của vật liệu này thông qua phương pháp ủ
nhiệt là không khả thi bởi chênh lệch hệ số nở nhiệt giữa hai pha vật
liệu là lớn và không kiểm sát được sự khuếch tán oxy từ pha áp điện
(PZT) sang pha từ giảo (Terfecohan).
3. Khảo sát các tính chất từ, tính chất từ giảo và tính chất từ-điện cho
thấy cấu hình tối ưu của vật liệu tổ hợp từ-điện đa lớp dạng tấm
Metglas/PZT để ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường trái đất là dạng
sandwich (Metglas/PZT/Metglas) với kích thước 15x1 mm2. Với cấu
hình tối ưu của vật liệu này thì hệ số từ-điện cực đại đạt được là αE =
131 V/cm.Oe tại từ trường HDC = 7 Oe. Các kết quả thu cho thấy vật
liệu tổ hợp từ-điện đa lớp dạng tấm Metglas/PZT với cấu hình tối ưu
cho phép ứng dụng chế tạo các cảm biến từ trường trái đất với độ nhạy
và độ phân giải cao.
4. Các nghiên cứu lý thuyết mô phỏng về hiện tượng cộng hưởng tần số,
hiệu ứng shear lag và hiệu ứng trường khử từ đã giúp giải thích các hiện