ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO
ZnO PHA TẠP ION Ag+, La3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO
ZnO PHA TẠP Ag+, La3+

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2018


phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành
luận văn
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Huyền

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời

cam

đoan

....................................................................................................................i Lời cảm ơn
...................................................................................................................... ii Danh mục
.......................................................................................................................

iii


1.1. Vật liệu nano................................................................................................. 2
1.1.1.
Phân
loại
vật
............................................................................................2

liệu

nano

1.1.2.
Tính
chất
của
.....................................................................................3

vật

liệu

nano

1.1.3.
Ứng
dụng
của
....................................................................................3

vật


tủa

solhợp

đốt

1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp kim loại .................................
iii


10
1.3.1.
Vật
liệu
ZnO
và
................................................................10

ZnO

pha

tạp

kim

loại

1.3.1. Ứng dụng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp ion kim loại trong xúc tác

1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả
kiến............................23
1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả
kiến......................................................24
Chương 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................... 25
2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 25
2.1.1. Dụng cụ, máy móc
................................................................................................26
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................................26
2.2. Tổng hợp oxit ZnO pha tạp Ag+, La3+ bằng phương pháp đốt cháy gel .... 26
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ
metyl da cam của các vật liệu.................................................................... 27
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam
...................................27
2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
.............................................................28
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của %mol Ag+, La3+ pha tạp
...............................................28
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
.......................................................29
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
.......................................................29
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metyl da
cam..................................................30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................


31
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 31
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ......... 32

33
Bảng 3.2: Kích thước tinh thể (nm) của mẫu A1 và L1 nung ở 500÷700oC.....
35
Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của Các
mẫu ZnO, A1 ÷A10 và L1÷ L10 ......................................................................
40
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hiệu suất vào phần trăm pha tạp A1 ÷
A10 và
L1 ÷ L10..........................................................................................................................
41
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân huỷ MO
khi có mặt chất xúc tác A1÷A10 ......................................................................
43
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân
huỷ MO khi có mặt chất xúc tác L1÷L10 ....................................................
43
Bảng 3.7. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị lnCo/Ct khi có
mặt
vật liệu A1÷A10 ................................................................................................... 45
Bảng 3.8. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị lnCo/Ct khi có
mặt
vật liệu L1÷L10 ................................................................................................... 45
Bảng 3.9. Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân huỷ MO ...........
47


Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MO đến hiệu suất phân huỷ MO
khi
có mặt A10 và L10 .............................................................................................. 48


32
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu L1÷L10 khi nung ở 500oC ......................
33
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu A1 khi nung ở 500 ÷ 700oC ............................
vii


34
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu L1 khi nung ở 500 ÷ 700oC ...........................
35
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu ZnO khi nung ở 500oC..........................................
36
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu A1 khi nung ở 500oC .............................................
36
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu A5 khi nung ở 500oC .............................................
36
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu A10 khi nung ở 500oC.........................................
37
Hình 3.11. Ảnh TEM của L1 khi nung ở 500oC ....................................................
37
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu L10 khi nung ở 500oC .........................................
37
Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu A10 khi nung ở 500oC .........................................
38
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu L10 khi nung ở 500oC...........................................
38

vii



47
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nồng độ MO khi
có
viii


mặt A10 (a) và L10 (b) .......................................................................................
48

ix


DANH CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET
:

:

Brunauer- Emmett-Teller CS

Combustion Synthesis CTAB :

Cetyl trimetyl amoni bromua
DTA

:

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDA


:

Poli etylen glicol

PGC

:

Polimer Gel Combustion

PVA

:

Poli vinyl ancol

SC

:

Solution Combustion

SDS

:

Natri dodecyl sunfat

SEM


:

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

:

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

x


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước
nhảy đột phá trong ngành điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng
rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Hiện nay vật liệu nano được xem như một
ngành công nghiệp mới đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu tìm tòi ra các
vật liệu nano có nhiều ứng dụng thực tiễn mà lại không gây tác hại đối với môi
trường tự nhiên, động vật và con người.
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn II- IV có sự ổn định hóa
học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực như chế tạo thiết bị cảm biến khí nhạy cảm với CO, làm điện cực trong
nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang, biến trở , xúc
tác… Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) và năng lượng kích
thích lớn (60meV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại, mà
vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt
nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích
thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [7].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những
tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính
chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do
kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò
như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa
học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật
liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định
luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì
kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất
điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [5].
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano




giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không
xốp,


độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như
chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò
quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng
đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh
vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn
được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn
có khả năng tự lau sạch.
Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã
được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho
thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm
giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả
năng tái sử dụng cao[9].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng
trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp
phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu
quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [8].
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều

pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
[8].


Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật
liệu nano oxit.
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn[6].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt đã được biết đến từ lâu và nó chiếm một vị trí
quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano met.
Thuỷ nhiệt là những phản ứng hoá học xảy ra với sự có mặt của một dung
môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm)
trong một hệ thống kín. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng . Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ
làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri