LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.
Thái Nguyên, ngày…..tháng….năm 2015
Học viên cao học

Nguyễn Đình Cường


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Bùi Đức
Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm
trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai
Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ
một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo là cán bộ của phòng đào tạo,
phòng quản lý sau đại học, các thầy cô giáo là giảng viên giảng dạy các bộ
môn, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong
suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái nguyên, tháng 3 năm 2015.
Học viên

Nguyên Đình Cường



1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 20


1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 23
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 24
1.6.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X.............................................................. 25
Chương 2. TH C NGHIỆM .......................................................................... 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................... 27
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................... 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................... 27
2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 27
2.2.1. Hóa chất ............................................................................................ 27
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 28
2.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 28
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano AgInS2 theo phương pháp kết tủa hóa học.......
28
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano AgInS 2 theo phương pháp thủy
nhiệt vi sóng .............................................................................................. 29
2.4. Các k thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .......................................... 30
2.4.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 30
2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................... 31
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 31
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất metyl da cam của
các vật liệu ......................................................................................................... 31
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ...
31
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo thời gian ............ 32
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
AgInS2 đến hoạt tính quang xúc tác ............................................................ 32


DANH MỤC CÁC TỪ VI T TẮT
STT

Từ vi t tắt

Từ g c

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

MO


Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác........................................................ 13

Bảng 1.3.

Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy
chất hữu cơ độc hại ........................................................................ 16

Bảng 3.1.
41

Giá trị bước sóng bờ hấp thụ và Eg tương ứng của các vật liệu..........


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với
bước sóng thích hợp ....................................................................... 3

Hình 1.2.

Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ............. 6

Hình 1.3.

Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI ....... 10

Hình 1.4.


Sơ đồ tổng hợp AgInS2 (CAIS-4) bằng phương pháp thủy
nhiệt vi sóng ................................................................................. 30

Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các
phương pháp kết tủa hóa học (CAIS-1) ....................................... 34

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các
phương pháp thủy nhiệt vi sóng (CAIS-4)................................... 35

Hình 3.3.

Phổ EDX của mẫu CAIS-1 .......................................................... 36

Hình 3.4.

Phổ EDX của mẫu AgInS2-4........................................................ 36

Hình 3.5.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-1 ở các lần chụp khác nhau ........... 37

Hình 3.6.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-4 ở các lần chụp khác nhau ........... 38

Hình 3.7.

Hình 3.13.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những
khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1. .....................
43

Hình 3.14.

Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
MO của vật liệu CAIS-1 .............................................................. 44

Hình 3.15.

Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các
mẫu CAIS-1 với các khối lượng khác nhau. ................................ 45

Hình 3.16.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng chất xúc tác
đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1
........ 45

Hình 3.17.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở các giá trị
pH khác nhau bằng vật liệu CAIS-1. ........................................... 46

Hình 3.18.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất

SrTiO3 có năng lượng vùng cấm (Eg) tương đối cao nên chúng chỉ thể hiện hoạt
tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng m
t trời). Do đó, không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế với
mục đích sử dụng nguồn ánh sáng m t trời. Vì vậy việc chế tạo ra loại vật liệu
mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa
thực tiễn cao.
Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng các vật liệu bán dẫn và không độc tính là các sunfua đa thành phần kim
loại như Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4 . . . Những chất xúc tác này có Eg
tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở
thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần
kiểu I-III-VI như AgInS2, AgIn5S8, CuInS2 thực tế đã được nghiên cứu ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác quang xử lý môi trường, chế
tạo các loại sơn quang xúc tác, xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước,
điều chế hiđro từ phân hủy nước.
Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này
cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường. Trên cơ sở đó, em lựa chọn đề tài
T
AgInS2

dụ

ử ý

ô

ễm

mô


xúc tác của AgInS2 cho việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, quá
trình tổng hợp AgInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thước và
hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn. Chỉ mới gần đây,
AgInS2 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng [25]
và tổng hợp bằng phương pháp kết tủa [24] sử dụng để làm giảm các chất hữu
cơ ô nhiễm khi được chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.1.2. Cơ

ế

b

dẫ

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu r n thường được chia thành chất
dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính
dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các
mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các
electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn
(CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng
lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB
và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng
lượng thích hợp, các


electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một l trống
trên vùng hóa trị. C p electron dẫn trên vùng dẫn và l trống trên vùng hóa trị là
hạt tải điện chính của chất bán dẫn.
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một c p electron - l

3. Sự tái hợp electron và l trống trên bề m t;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề m t và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. L trống di chuyển tới bề m t và tương tác với chất cho.


1.1.3. C

dụ

1.1.3.1. úc tác quang xử lý môi trường
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường
và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau. Gần đây, các nhà khoa họa đã nghiên cứu và chế
tạo ra những vật liệu sunfua đa thành phần kim loại dùng để xử lý các chất ô
nhiễm môi trường, đ c biệt là môi trường nước. Nhờ vào sự hấp thụ các photon
có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mà các electron bị kích thích từ
VB lên CB, tạo các c p electron - l trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ
di chuyển ra bề m t để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các l trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, ho c có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa
các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề m t chất xúc tác tạo thành sản phẩm
cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường
-

2-

bao gồm một ho c nhiều gốc ho c các phần tử trung gian như OH , O , H2O2,
ho c O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. [15]
Bảng 1.1. Một s tác nhân oxi hóa và th điện cực tiêu chuẩn


1,23

AgInS2 hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm nên cũng được đánh giá là một trong những chất xúc tác quang hóa
tương đối tốt và được sử dụng cho quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ
gây ô nhiễm môi trường.


1.1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác
Đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên
chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng
dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong
dung dịch mà không l ng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi
được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám ch c
vào bề m t.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng m t trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề m t vật liệu thành H2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám ch t
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng c p điện tử - l trống được hình thành khi các hạt
nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn.
Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các c p oxi hoá khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì
sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
Bên cạnh việc tiếp tục sử dụng TiO2 thì các nhà khoa học đã nghiên cứu
về vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và thấy rằng các vật liệu này cũng

+

2OH + 2h → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề m t chất
bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề m t vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi l trống trên bề m t
tạo oxit. Những chất kết tủa ho c hấp phụ trên bề m t được tách ra bằng phương
pháp cơ học ho c hóa học [1],[2].
1.1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế
được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

Hình 1.2. Cơ

ế

T O2

ớ

sả


Về m t lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của c p điện tử - l trống, TiO2 đã là một chất xúc
tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng

chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn ho c tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [3], [4]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha tạp với các kim
loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được thực hiện bởi nhiều tác
giả [5], [6]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc đơn
pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene blue. Các kết quả cho
thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của kim loại vào mạng tinh thể TiO 2
đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu
bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có thể làm chuyển dịch sự hấp
thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [8], [9]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra
rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi kim ít
-

+

có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp c p e /h và do đó hiệu suất quang
xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi kim là cao hơn so với pha
tạp kim loại. Asahi et al. [10] đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N,
F, P và S cho oxi trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N
với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO 2.
Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chứa
o

h n hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550 C trong N2 khoảng 4
giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3
o


nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro


ho c xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [16]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã được thực hiện [17], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (l trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
2+

nguồn sáng tạo ra ion Cd nên gây độc hại cho môi trường [18]. Để kh c phục
hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc chế
tạo dung dịch r n trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra loại
bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu [19]. Lei
Wang và các cộng sự [20] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1-xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác ZnxCd1xS/CNTs

thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng tách

H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ xúc tác trên
có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1-xS có năng lượng
vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1-xS trên nền CNTs có tác dụng
-

+

làm giảm sự tái tổ hợp của c p e /h và do tăng cường khả năng hấp phụ phân tử

liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ
hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến
như minh họa ở hình 3.

Hình 1.4. P

ả

k

ế

(C A )xIn2xZn2(1-2x)S2 [14]


M c dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên
cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên
thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa
thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [23]. Trong thực tế,
đã có vài công trình nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này cho ứng dụng quang
xúc tác. Tác giả Z. Luo và các cộng sự [24] đã thực hiện tổng hợp AgInS2 và
ZnS-AgInS2 bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác
của chúng. Kết quả cho thấy, cả 2 loại vật liệu đều thể hiện hoạt tính cao cho
phản ứng phân hủy rhodamine B trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến.
Trong một nghiên cứu khác, W.J. Zhang và cộng sự [25] đã tổng hợp AgInS2
bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu so sánh hoạt tính quang xúc tác
với vật liệu TiO2 pha tạp N. Kết quả cho thấy, trong vùng ánh sáng khả kiến vật
liệu AgInS2 thể hiện hoạt tính vượt trội so với TiO2 pha tạp N. Vật liệu ZnSAgInS2 cũng đã được điều chế và nghiên cứu cho phản ứng quang xúc tác tách
hiđro từ nước [26]. Mới đây nhất, E.S. Aazam [27] đã tổng hợp AgInS2 bằng


4-aminobenzoic,

p-

hydroxybenzoic .
Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol
Amit
Chất có hoạt tính bề m t

Thuốc diệt cỏ

Thuốc trừ sâu
Chất màu

- Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa.
O


NaO

S

CH3
N =N

N

O

Hì

1.5. Cô

ì

ả

m

ọ

CH3

MO