BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM
2+

2+

2+

LOẠI NẶNG: Cu , Pb VÀ Cd BẰNG HẠT HẤP PHỤ
HYDROXYAPATIT
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

CAO THÙY LINH

HÀ NỘI, NĂM 2019


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM
2+

2+

2+

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Ngày 20 tháng 01 năm 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Cao Thùy Linh


ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Hạt hấp phụ hydroxyapatit (hạt HAp) được chế tạo từ bột hydroxyapatit tổng
hợp và phụ gia polyvinyl ancol bằng phương pháp thiêu ở điều kiện: mPVA/mHAp =
o

3/20, nhiệt độ nung 600 C, thời gian nung 4 h. Đặc trưng hóa lý của vật liệu hạt
HAp đã được nghiên cứu bởi màu sắc, độ bền trong nước, nhiễu xạ tia X (XRD),
tán xạ năng lượng tia X (EDX), SEM và BET. Hạt HAp thu được có màu trắng, đơn
2

pha của HAp với diện tích bề mặt riêng 73 m /g, kích thước hạt trung bình (2x10)
2+


đó thiết lập được quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd và Ứng
dụng quy trình để xử lý mẫu nước ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.
2+

2+

Từ khóa: Hạt hydroxyapait, hấp phụ, loại bỏ Cu , Pb và Cd

2+


3

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt
cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, TS. Lê
Ngọc Thuấn - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học và TS. Lê Thị
Duyên – Bộ môn hóa, Đại học Mỏ-Địa chất đã giúp đỡ tôi thực hiện và hoàn thành
luận văn.
Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận
văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ,
động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công
luận văn này.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ....................................4
1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit.......................................................................4
1.2. Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) ................................................................12
1.3. Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nước...........................................15
1.4. Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới .......................................................17
1.5. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và một số phương pháp
xử lý
....................................................................................................................23
1.6. Hấp phụ ..............................................................................................................26
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ ..................................................................................26
1.6.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................28


5

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................30
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...........................................................30
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................30
2.1.2. Dụng cụ.....................................................................................................30
2.1.3. Thiết bị ......................................................................................................30
2.2. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit ....................................................................31
2.3. Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................32
2+

2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu ,
2+

2+

Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ....................................................33

loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ..........................43
3.2.1. Xác định pHpzc của hạt HAp .....................................................................43


6

2+

3.2.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cu ...................................44
2+

3.2.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Pb ...................................49
2+

3.2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cd ...................................53
3.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) một số
2+

2+

2+

ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ............57
3.3.1. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ ..............................................57
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình hấp phụ ...............................58
3.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .....................................................59
2+

3.4.1. Động học của quá trình hấp phụ Cu .....................................................59
3.4.2. Động học của quá trình hấp phụ Pb


THÔNG TIN LUẬN VĂN

+ Họ và tên học viên: Cao Thùy Linh
+ Lớp:

CH2B.MT

Khoá: 2016 - 2018

+ Cán bộ hướng dẫn: - PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh
- TS. Lê Ngọc Thuấn
+ Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng:
2+

2+

2+

Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit
+ Tóm tắt:
- Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ HAp
- Nghiên cứu, lựa chọn được điều kiện tối ưu hấp phụ dạng mẻ các ion kim
2+

2+

loại nặng: Cu , Pb và Cd

2+


Poly vinylancol

M-HAp

Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố

FHAp

Floapatit

n-HAp

Nano hydroxyapatit

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

AAS

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Hình 1.8. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp không có axit
citric (a) trước và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và
phổ EDX phân tích của mẫu (d). .................................................................19
Hình 1.9. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp có axit citric
(a) trước và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d)
phân tích EDX của mẫu. ..............................................................................19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt HAp ..............................................................................32
Hình 2.2. Sơ đồ cột hấp phụ......................................................................................35
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ...................................................37
2+

Hình 2.4. Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu , Pb

2+

2+

và Cd

bằng vật

liệu hạt HAp .................................................................................................38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu hạt HAp ...............................................................42
Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu hạt HAp ......................................................................42
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu hạt HAp ............................................................................43
Hình 3.4. Sự biến đổi pH theo pHo
.......................................................................44
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
2+


o

phụ, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 C .............................51
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb

2+

o

tại 30 C theo Langmuir (a) và

Freundlich (b)...............................................................................................52
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
2+

o

ion Cd của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 C; Co = 30 mg/L53
2+

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ Cd ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp
o

phụ, mhạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 C; tlắc = 40 phút ..............................55
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cd

2+

o


Bảng 3.3. Các thông số C, Q, H hấp phụ ion Cu khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
o

= 20 mg/L; T = 30 C; tlắc=30 phút ..............................................................46
2+

Bảng 3.4. Các thông số C, Q và H hấp phụ Cu thay đổi theo nồng độ, pH = 5,3; T =
o

30 C; tlắ c = 50 phút; m hạt HAp = 6 g/L ..........................................................47
2+

Bảng 3.5. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Cu ở trạng thái cân bằng ......48
Bảng 3.6. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và
2+

Freundlich (hấp phụ ion Cu ) .....................................................................48
2+

Bảng 3.7. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb biến đổi theo pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
o

= 30 mg/L; tlắc = 40 phút, T = 30 C ............................................................50
2+

Bảng 3.8. Sự biến đổi dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb theo khối lượng hạt hấp
o

phụ, Co = 30 mg/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 C .................................51
2+

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ CPb

= 30

mg/L, pHo = 5,5, v = 20 mL/phút ................................................................57


xii


xii

2+

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Cu

2+

C Cu

= 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................58
2+

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Pb

CPb 2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59

nghiệp, cộng thêm sự tăng cường của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân
chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nước, gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và
sức khỏe con người.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn thải khác nhau như trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự
nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp như công nghiệp hóa chất,
khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp
thuộc da,.... Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường
hợp, các kim loại nặng khi đã thâm nhập vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài.
Có nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng như phương pháp
hóa học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,…. Mỗi phương pháp có ưu
nhược điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Quá trình xử lý được ứng
dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu: hệ thống có cấu tạo đơn giản, chi phí đầu
tư và vận hành thấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, nguyên vật liệu dễ
kiếm, rẻ tiền, không gây ô nhiễm thứ cấp, nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn quy định
của dòng thải, …. Do vậy, việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới, hiệu
quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử lý nước ô nhiễm kim
loại nặng đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước.
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, viết tắt là (HAp) là thành phần vô cơ chính
trong xương và răng người. Do đó, HAp có hoạt tính sinh học cao, tương thích tốt
với các tế bào và các mô [1]. Chính những đặc tính quý giá này mà HAp được nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hoàn thiện quy trình công nghệ,
tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu tối ưu, cải thiện các tính chất cũng như khả


2

năng ứng dụng của HAp. Cùng với sự tiến bộ của khoa học - kỹ thuật, HAp được
chế tạo dưới nhiều dạng khác nhau như: dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và
dạng compozit với những mục đích ứng dụng khác nhau: dùng làm thuốc bổ sung

Vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại
2+

2+

2+

nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu một cách có hệ thống, lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử
lý một số ion kim loại nặng bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit đạt dung lượng và hiệu
suất hấp phụ cao trên cơ sở đó đề xuất quy trình xử lý một số ion kim loại nặng
trong nước.


3

3. Nội dung nghiên cứu
3.1. Thu thập tài liệu
- Thu thập tài liệu liên quan đến tổng hợp bột HAp, chế tạo gốm HAp ứng dụng
trong y sinh và xử lý môi trường, các tài liệu về chế tạo hạt hấp phụ trong xử lý
nước.
3.2. Tổng hợp bột HAp
- Kế thừa quy trình tổng hợp bột HAp đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Kế thừa quy trình chế tạo hạt hấp phụ HAp từ bột HAp tổng hợp và phụ gia PVA
đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
3.3. Xử lý kim loại nặng bằng hạt hấp phụ HAp
+ Hấp phụ tĩnh: Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng

1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit
Canxi hyđroxyapatit hay hydroxyapatit (viết tắt là HAp), một vật liệu được
ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Trong cơ thể người và động vật, HAp là thành
phần chính trong xương (chiếm đến 65 – 70% khối lượng) và răng (chiếm 99%).
HAp có các đặc tính quý giá như: có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với
các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương
nhanh mà không bị cơ thể đào thải.…Chính vì vậy mà HAp được dùng làm vật liệu
y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xương, chỉnh hình sửa chữa xương và răng. HAp
được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản, ít chịu ảnh
hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Do đó, bột HAp kích thước nano được dùng
làm thuốc bổ sung canxi hiệu quả cao [1-3].
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
 Tính chất vật lý
HAp có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình
o

thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp, HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 C và
o

nhiệt độ sôi 2850 C, độ tan trong nước 0.7g/l, khối lượng mol phân tử 1004,6g, khối
3

lượng riêng là 3,156g/cm .
HAp được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp sol-gel,
phương pháp siêu âm hóa học, phương pháp hóa cơ, phương pháp phun sấy, phương
pháp kết tủa [1],[3],[6-10],[11]. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp hay các điều
kiện tổng hợp khác nhau mà tinh thể HAp thu được có hình dạng khác nhau như:
hình que, hình kim, hình sợi, hình vảy, hình trụ hoặc hình cầu (hình 1.1) [6].



2+

Cấu trúc mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca , PO4 và OH-. Cấu trúc
3-

của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xương và ngà răng thường có dạng
lục phương và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b
=
0

0

0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 90 và γ = 120 . Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể
2+

HAp gồm các ion Ca , PO4 và OH- được sắp xếp như hình 1.2 [6],[7],[10].
3-

Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.2. Cấu trúc của HAp


Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.3, có thể nhận
thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá
trị. Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [10].

cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập [12].


1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydroxyapatit dạng bột
HAp dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp solgel, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp phun sấy, phương pháp hoá cơ và
phương pháp kết tủa.
 Phương pháp sol-gel[7],[12].
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là tạo ra được độ đồng nhất của các cation
kim loại ở mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng
sợi và dạng hạt có chất lượng cao [9].
Có thể tổng hợp HAp theo phương pháp sol-gel bằng cách hoà tan các hợp
chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2OH
được chuẩn bị theo tỉ lệ nhất định vào nước cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này
o

đến 60 - 70 C, sau khoảng 3 - 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ được tạo thành.
o

Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 o

900 C khoảng 1 giờ [9].
 Phương pháp siêu âm hóa học
Bột HAp kích thước siêu mịn, có thể được tổng hợp hoá học trong môi trường
sóng có cường độ lớn như sóng siêu âm [13], hay vi sóng [14]. Nguyên lý của
phương pháp siêu âm dựa trên hiện tượng tạo và vỡ bọt (cavitation) (hình 1.4) xảy
ra trong môi trường lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm với cường độ cao.